RAFT技术用于纤维素改性的研究进展

王红乐

（齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南 250353）

RAFT技术用于纤维素改性的研究进展

王红乐

（齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南 250353）

纤维素是自然界取之不尽、用之不竭的且对环境无污染的天然可再生资源。但是，由于纤维素本身特有的结晶结构，使其在应用方面受到很大的限制，因此针对纤维素应用领域的不同，对其进行相应的改性是十分必要的。主要阐述了对纤维素接枝聚合的改性以及RAFT技术在纤维素接枝聚合中的应用。

纤维素改性 接枝共聚 RAFT

0 前言

纤维素作为一种天然可再生的高分子材料，大量的存在于绿色植物中，可以说是取之不尽，用之不竭。在煤、石油、天然气储量日益减少的今天，纤维素可以作为一种可持续发展的资源来进行研究和开发，而且纤维素具有生物可降解性，对环境无污染。因此，利用和开发纤维素对人类解决能源、资源和环境方面所面临的问题都具有重要意义。

纤维素是一种天然高分子化合物，在应用性能上也有一些缺点，如：不耐腐蚀、强度低等。为了改进纤维素的性能以扩大其应用范围，常在纤维素上接枝某些具有特殊功能的单体，纤维素接枝聚合物具有纤维素本身和接枝单体共同的优点。纤维素接枝聚合的方法多种多样，但目前最常用的接枝技术就是可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术（RAFT）。本文主要介绍纤维素接枝聚合的研究进展以及RAFT技术应用于纤维素接枝聚合的现状。

1 纤维素化学改性概述

1.1 纤维素溶剂体系的选择

纤维素是由β-D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成的链状高分子化合物。其分子内和分子间存在极强的氢键作用，导致纤维素具有复杂的结晶状态和高的结晶度，因此，纤维素不溶于普通的溶剂体系。试验已经证明在非均相条件下对纤维素进行接枝聚合的效果很不理想，所以人们一直在尝试找到一种既绿色经济又对纤维素溶解效果良好的纤维素溶剂体系，使纤维素能够在均相条件下进行接枝聚合。

过去人们常用的传统的溶剂体系主要有铜胺溶液体系和二硫化碳/氢氧化钠（CS2/NaOH）体系，但这些体系不仅工艺过程复杂，而且对环境的污染也相当严重[1]。目前，纤维素溶剂体系的研究主要集中在离子液体、N-甲基氧化吗啉（NMMO）和氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺（LiCL/ DMAc）体系三个方面。相比于前者，LiCL/DMAc体系具有可溶解大分子量（Mw.>106）纤维素，纤维素在溶液中不发生降解，溶液黏度室温下随时间变化小和溶剂易回收的特点[2]。所以，在对纤维素进行改性前，将其溶于LiCL/DMAc体系形成纤维素的均相溶液是一个不错的选择。

1.2 纤维素化学改性的结构基础

如图1所示，纤维素是由β-D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成的链状高分子化合物，每个葡萄糖单元中含有三个羟基（C2，C3，C6）。正是这些羟基的存在，可使纤维素能够发生一系列的化学反应，对纤维素进行接枝共聚，即将单体接枝到纤维素单元的羟基上。理论上，纤维素的三个羟基都能发生反应，其取代度（DS）为3，但是由于纤维素特殊的结晶结构，通常其取代度远小于3。

图1 纤维素分子链结构

1.3 纤维素化学改性的途径

纤维素可以通过酯化、醚化或接枝共聚进行化学改性，其中纤维素接枝聚合技术是应用最广的纤维素改性技术[3]。

1.3.1 纤维素的酯化

纤维素的酯化反应是指纤维素分子链上的羟基在酸催化条件下与酸、酸酐和酰卤等发生酯化反应。羟基与无机酸（如硝酸、硫酸、磷酸等）进行酯化反应生成的产物成为纤维素的无机酸酯，羟基与有机酸（如甲酸、乙酸、高级脂肪酸和芳香酸等）发生酯化反应生成的产物成为纤维素的有机酸酯。

Antova等[4]以对甲苯磺酸作为催化剂，用微波加热，在甲醇中合成纤维素酯，但是取代度很低（DS<1）。Joly 等[5]与 Memmi 等[6]也进行了相关研究，微波辐射下纤维素在 LiCl/DMAc和脂肪酰氯下酯化，催化剂为 N,N-二甲基-4-氨基吡啶，此法既增加了取代度，又缩短了合成时间。

1.3.2 纤维素的醚化

纤维素醚是以天然纤维素为基本原料，经过碱化、醚化反应的生成物。目前已开发的纤维素醚类包括单一醚类和混合醚类。例如：Narita等[7]在40 ℃下用23%的 NaOH 溶液处理4 mm×4 mm 纸片，碱处理过的纤维素放入压力反应容器内，抽真空，然后加入甲基氯和环氧丙烷反应，三者质量比为 2∶4∶1，得到DS为 1.70、20 ℃下 2%的水溶液透光度为 90.0%的羟丙基纤维素，类似方法可得到DS为1.40～1.95、透光度为90.0%～98.8%的产品。

纤维素醚类各种改性产品广泛应用于制药业，包括羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等[8]。

1.3.3 纤维素的接枝共聚

纤维素接枝共聚的方法可以保留纤维素原有的不被破坏，同时赋予纤维素新的性能。纤维素的接枝共聚技术有传统的自由基接枝共聚技术、离子和开环接枝聚合。目前常用的新型的纤维素接枝共聚技术是指活性可控自由基聚合。

（1）纤维素自由基接枝共聚。纤维素的自由基聚合是一种应用很广的纤维素聚合方法，大约有60%聚合物都是通过这种方法获得[9]。自由基聚合是一个链的反应过程，包括链引发、链转移和链终止。首先由引发剂引发生成自由基，单体获得自由基并在不断添加单体的条件下进行链增长，当两个链增长自由基结合或发生歧化反应时即导致链终止。常用的引发剂有偶氮引发剂（如偶氮二异丁腈）、过氧类引发剂和氧化还原引发剂等[10]。

自由基聚合的优点主要有[10-12]：

① 适用单体范围广。如丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、醋酸/乙酸乙烯酯、丙烯酸等单体都可通过自由基聚合。

② 不受反应条件的限制。在溶液、乳液、悬浮液中都可进行聚合。

③ 与离子聚合和配位聚合的高敏感性相比，自由基聚合在水和其他的不纯物质的存在条件下也可以顺利进行。

④ 操作简单，成本低廉。

但是其缺点也很多，如引发慢、增长快、终止快且易发生自由基耦合、歧化、链转移反应，有时甚至发生支化、交联等，严重影响聚合物的性能，因此限制了自由基聚合技术在纤维素接枝聚合方面的应用。

（2）纤维素离子和开环聚合。纤维素的离子聚合可分为阴离子型聚合和阳离子型聚合。纤维素阴离子型接枝共聚采用纤维素骨架上的碱性金属氧化物为初始引发剂，液态氨和其他惰性溶剂为溶剂，在较低反应温度下进行。阴离子型接枝聚合已成功应用于丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯等单体在纤维素分子上的接枝共聚[13]。

纤维素通过开环聚合进行纤维素接枝采用的比较少。Hafren等[14]首次用酒石酸催化ε-几内酯与棉纤维的开环聚合，但接枝率很小。

（3）纤维素活性可控自由基聚合。活性可控自由基聚合是近年来才应用于纤维素接枝聚合的一种方法。Szwarc[15]最早提出“活性聚合”的概念，即无不可逆的链转移和链终止的链增长反应。活性聚合与自由基聚合的结合即“活性自由基聚合”。它结合了两种聚合方法的优点，如适用单体范围广、反应条件温和、实施条件多样、能够合成分子量及分子量分布可控的聚合物等[10]。一般我们所说的活性/可控自由基聚合包括NMP、ATRP、RAFT[16]。

氮氧稳定自由基聚合（NMP）是稳定自由基聚合的一种，是最早的用于纤维素接枝改性的活性自由基聚合技术。它是在传统的自由基聚合体系中，引入稳定的氮氧自由基（如2, 2, 6, 6-四甲基氧化哌啶自由基），通过建立增长链(Pn●)和氮氧自由基(X●)与增长链的加成物形成的休眠种(Pn-X)之间的可逆平衡，达到控制聚合物分子量和分子量分布的目的[16]。

原子转移自由基聚合（ATRP）由王锦山等人在1995年提出。ATRP是在反应中引入卤代烃，并以低价过渡金属络合物作为卤原子转移剂，催化可逆的卤原子转移过程，从而达到增长自由基和休眠种间的平衡的一种可控自由基聚合，其机理如图所示2[17]。

图2 ATRP聚合机理ATRP具有适用单体范围广、反

ATRP具有适用单体范围广、反应条件较温和、分子量可控、分子设计能力强等优点，因而得到了广泛应用。但是，ATRP催化剂配体昂贵且用量较大，不利于环境保护，且金属盐作催化剂会残留在聚合物中较难以除去，不仅影响聚合物的性能，还使聚合产物带有颜色并有毒性[18]。

下面重点介绍一下RAFT接枝聚合技术及其在纤维素接枝聚合中的应用。

2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术（RAFT)概述

2.1 RAFT聚合机理

RAFT聚合机理[19-22]如图3所示。首先，由引发剂分解生成初级自由基(I●)，初级自由基(I●)引发单体聚合成链增长自由基（Pn●）；链增长自由基（Pn●）进攻 RAFT 链转移试剂1上的碳硫双键从而发生加成反应，生成不稳定自由基中间体2，自由基中间体2分解形成休眠聚合物3 及离去自由基 R·；同时也可反向分解产生其反应物；离去自由基 R·能够再引发单体聚合得链增长自由基(Pm·)；含有【-S(S)C-Z】二硫代羰基结构的休眠聚合物3也可作为链转移试剂与其他的自由基发生加成反应；链平衡（Chain equilibration）反应中，大分子的 RAFT 链转移试剂3与增长自由基(Pm·)反应，RAFT链转移试剂中的休眠聚合物3生成新的增长自由基可继续进行增长反应，增长自由基(Pm·)形成大分子休眠聚合物5；新的大分子休眠聚合物5又可作为RAFT链转移试剂与增长自由基进行活化反应；随着聚合反应的进行，聚合物链增长自由基与含有RAFT试剂的二硫代基团链段发生迅速的可逆链转移反应，建立减小自由基在反应体系中的浓度，避免了增平衡以长链自由基的不可逆终止反应，从而控制自由基聚合反应的进行。

图3 RAFT聚合机理

2.2 RAFT聚合的特点

RAFT聚合作为一种新型的活性自由基聚合技术，兼具自由基聚合和活性聚合的优点，成为目前最有发展前景的聚合方法之一。与其他的活性/可控聚合相比，RAFT接枝聚合具有众多优点，如：

（1）适用单体范围广。苯乙烯类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯酸类等单体均适用。

（2）反应条件温和。 RAFT聚合可在传统自由基聚合要求的条件下进行，反应温度适用范围较宽（40～160 ℃），而且聚合过程无需保护和解保护措施。

（3）聚合实施方法多。 本体、溶液、乳液、悬浮等均可进行RAFT聚合，RAFT的常见聚合方式是本体和溶液聚合。本体聚合速度一般大于溶液聚合速度[23]，但RAFT聚合中高转化率带来的体系黏度问题可在溶液聚合中得到解决。

RAFT聚合也存在某些方面的问题[24]。首先,RAFT聚合所需的链转移剂一般为双硫酯类化合物，这类化合物商品试剂少,制备过程需要多步有机合成，且RAFT聚合也存在聚合物的纯化问题；其次，RAFT聚合体系中也存在双基终止：双基终止生成的无活性死聚物，使产物的分子量分散系数增大,而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于RAFT试剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低;而在制备嵌段共聚物过程中，需要再加入引发剂才能活化反应，这就难免会有后续单体的均聚副产物产生；此外，RAFT聚合存在控制程度与分子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱；最后，RAFT聚合产物的链端基团为活性基团，所以在反应的最后阶段需进行基团转化。

2.3 RAFT在纤维素接枝共聚中的应用

RAFT聚合不但可以合成分子量可控且分布窄的聚合物，而且可以合成特殊结构聚合物，因此在聚合物分子结构设计方面备受青睐。通过对RAFT试剂及聚合方式的设计控制，可以制备出星形、超支化、梯度等特殊结构的聚合物[25]。

2.3.1 RAFT在合成星形聚合物中的应用

星形聚合物是指三条及以上无主支区分的链以化学键方式连接于同一个核上形成的星状结构聚合物，其核心尺寸比整个聚合物的尺寸小得多[26]。星形聚合物具有较低的溶液和本体黏度、较高的溶解度、较低的粘滞性、较小的流体力学体积、较高的功能团密度及非晶化等特点[27]。独特的结构和性能使其应用前景广阔。

用RAFT聚合方法合成星形聚合物一般有两种方式[28]。一种设计路线为先核后臂法（Core first），即选用多官能团RAFT试剂为“核”，通过核上的活性点进行链增长反应得到星形聚合物。该方法的主要工作是合成多官能团RAFT试剂。多官能团RAFT试剂可由相应的多羟基、多卤代等化合物制备，此路线在高转化率下不存在屏蔽效应，且聚合物结构明确。另一种设计路线为先臂后核法（Arm First），即首先合成出脱离核的末端含活性点的线性链段聚合物前体，然后链接到官能化核上得到相应星形聚合物。此路线易发生屏蔽效应，并易混有线性聚合物。

2.3.2 RAFT在合成嵌段共聚物中的应用

RAFT聚合方法制备嵌段共聚物的设计思路一般是首先制备出大分子RAFT试剂，然后链转移剂与另一单体进一步发生聚合反应来实现设计目标[29]。

合成两嵌段共聚物：制备窄分子量分布AB嵌段共聚物的前提条件是作为大分子链转移剂的A段聚合物应有较高的向B单体转移的链转移常数，即A段的增长链自由基和B段应具有相当或者较强的离去能力。一般聚合物链的离去性能有以下趋势：甲基丙烯酸酯基 >苯乙烯基>丙烯酸酯基[30]。

合成三嵌段共聚物：Rizzardo[31]等首次使用三硫代碳酸酯为RAFT试剂，由两步法合成了BA和St的ABA型三嵌段共聚物。最近，McCormick[32]教授研究组用RAFT聚合制备了含有聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAM)链段的温敏性ABC型三嵌段聚[环氧乙烷-b-(二甲胺-s-硫化钠)-b-N-丙烯酰氧基丁二酰亚胺]。在水溶液中，当温度超过PNIPAM的临界溶解温度时,聚合物自组装成为胶束。

2.3.3 RAFT在合成树枝状共聚物中的应用

树枝状大分子是指从核心分子不断向外重复支化增长的结构类似树枝状的大分子[33]。树枝状聚合物具有线性聚合物所不具备的低黏度、高溶解性、多官能团且其分子尺寸一般为纳米级等物化特性，在生物、医药等领域得到广泛应用。

Hao等[34-35]制得表面具有6和12个羟基的树枝状单体，与3-苄基磺酰基二代磺酰丙酰氯作用得到树状三硫代酸酯类链转移剂（DCTA-1）（图4）和（DCTA-2）（图5），并以DCTA-1和DCTA-2为链转移剂，实现了低温(60 ℃)下对苯乙烯的活性聚合调控。这是目前单体苯乙烯RAFT聚合技术所报道的最低温度。

2.3.4 RAFT在合成梯度共聚物中的应用

图4 树枝状RAFT链转移剂DCTA-1

图5 树枝状RAFT链转移剂DCTA-2

梯度共聚物是指随相对分子量的增加，其分子主链段从以一种单体单元占主体地位连续变化成以另一种单体单元占主体地位的一类聚合物[36]。梯度聚合物兼具有无规及嵌段共聚物的性能，可使不相容聚合物的界面亲和力得到改善。Rizzardo等[37]首次通过RAFT溶液聚合方法合成了低分子量的MMA-BA梯度共聚物。

3 结束语

纤维素是一种天然可再生，含量极为丰富且对环境友好的可持续发展资源，对纤维素进行开发研究在替代煤、石油、天然气等这些日益减少的资源方面具有很重要的意义。但是由于纤维素本身结构的局限，在性能上也有一些缺陷，如难溶解性、不抗折性、空间不稳定性、可塑性差等。为了克服纤维素的这些缺点，并进一步赋予纤维素新的功能以扩大其应用范围，对纤维素进行改性就显得格外重要。

RAFT接枝聚合是对纤维素接枝改性的一种最有潜力的聚合方法，在聚合物分子设计方面具有独特的优势，问世几年来受到广泛关注。RAFT聚合研究已不仅仅停留于实验室阶段，用其合成高分子新颖材料的研究工作日渐增多，且有大量专利报道。在规模化生产精细聚合物尤其结构受控共聚物方面，RAFT聚合技术尤其领先于其他活性聚合方法。但是，带特殊结构多官能团的RAFT转移剂的合成仍是一个难点，今后将会成为高分子合成设计领域的一个突破点。

[1]刘会茹,刘猛帅,张星辰,等.纤维素溶剂体系的研究进展[J].材料报道，2011,25（4）：135-139.

[2]McCORMICK C L,CALLAIS P A,HUTCHINSON B H.Macromolecules[J].1985,18（12）：2394-2401.

[3]ROY D,SEMSARILA M,GUTHRIE J T,et al.Cellulose modification by polymer grafting :a review[J].Chem.Soc.Rev,2009,38(7):2046-2064.

[4]ANTOVA G，VASVASOVI P，ZLATANOV M. Studies upon the synthesis of cellulose stearate under microwave heating[J]. Carbohydrate Polymers，2004，57（2）：131-134.

[5]JOLY N，CRANER R，BRANLAND P，et al.New methods for acylation of pure and sawdust-extracted cellulose by fatty acid derivatives-thermal and mechanical analyses of cellulose-based plastic films[J].Journal of Applied Polymer Science，200，97（3）： 1266-1278.

[6]MEMMI A，GRANET R，GAHBICHE M A，et al.Fatty esters of cellulose from olive pomace and barley bran：Improved mechanical properties by metathesis crosslinking[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，101（1）：751-755.

[7]NARITA M，TABATA M，YOSHIDA A，et al.Methods for preparing alkali cellulose and cellulose ether：US，2007/0149774A1[P].2007.

[8]KAMEL S，ALI1 N，JAHANGIRL K，et al.Pharmaceutical significance of cellulose：A review[J].Express Polymer Letters，2008，2（11）：758-778.

[9]HONG J, WANG Q, LIN Y Z, et al. Styrene polymerization in the presence of cyclic trithiocarbonate [J]. Macromolecules, 2005, 38: 2691-2695.

[10]MOAD G , SOLOMON D H. The chemistry of radical polymerization [M]. Elsevier Ltd, 2006.

[11]RIZZARDO E, CHIEFARI J, CHONG B Y K. Tailored polymers by free radical processes [J].Macromol. Symp., 1999, 143: 291-307.

[12]RIEGER J, STOFFELBACK F, BUI C, et al.Bernadette charleux amphiphilic poly(ethylene oxide) macromolecular RAFT agent as a stabilizer and control agent in ab initio batch emulsion polymerization[J].Macromolecules, 2008, 41: 4065-4068.

[13]FEIT B A, WALLACH J, ZILKHA A. Anionic polymerization and oligomerization of methacrylonitrile by alkali metal alkoxides [J]. Polym. Sci., 1964, 2(11): 4743-4755.

[14]HAFREN J, CORDOVA A. A rapid process for producing cellulose multi-filament fibers from a NaOH/Thiourea solvent system [J]. Macromol. Rapid Comm, 2005, 26: 82-86.

[15]SZWARC M. Controlled free radical polymerization [J].Nature, 1956, 178: 1168-1169.

[16]TIZZOTTI M, CHARLOT A, FLEURY E, et al.Bernard J. Modification of polysaccharides through controlled/living radical polymerization grafting—towards the generation of high performance hybrids [J].Macromol. Rapid Commun. 2010, 31: 1751-1772.

[17]MATYJASZEWSKI K, XIA J H. Atom Transfer Radical Polymerization [J]. Chem. Rev, 2001, 101: 2921-2990.

[18]林春香，詹怀宇. 纤维素在离子液体中的均相改性合成高性能吸附剂及结构可控的接枝共聚物 [D].华南理工大学, 2010。

[19]RIZZARDO E, CHIEFAR J, MAYADUNNE R T A, et al. Synthesis of Defined Polymers by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process[J]. ACS Symposium Series, 2000, 768(20): 278-296

[20]BARNER-KOWOLLIK C, QUINN J F, MORSLEY D R, et al. Modeling the reversible addition-fragmentation chain transfer process in cumyl dithiobenzoate-mediated styrene homopolymerizations: Assessing rate coefficients for the additionfragmentation equilibrium[J]. Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39(9): 1353-1365

[21]BARNER-KOWOLLIK C, QUINN J F.NGUYEN T L U, et al . Kinetic Investigations of Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerizations: CumylPhenyldithioacetate Mediated Homopolymerizations of Styrene and Methyl Methacrylate[J]. Macromolecules, 2001, 34(22): 7849-7857.

[22]QUINN J F, CHAPLIN R P , DAVIS T P. Facile synthesis of comb, star, and graftpolymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization[J]. Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2002,40(17): 2956-2966.

[23]ZHU J, ZHOU D, ZHU X L, et al. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Glycidyl Methacrylate with2-CyanoProp-2-yll-Dithionaphthalate as a Chain-Transfer Agent[J]. Journal ofPolymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42(10), 2558-2565.

[24]王艳君,王玉霞,袁才登,等.可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合.高分子通报，2003,3:57-63.

[25]PERRIER S, TAKOLPUCKDEE P. Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005,43(22): 5347-5393.

[26]UEDA J, MATSUYAMA M, KAMIGAITO M, et al. Multifunctional Initiators for the Ruthenium-Mediated Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate:Di-and Trifunctional Dichloroacetates for Synthesis of Multiarmed Polymers[J].Macromolecules, 1998, 31(3): 557-562

[27]QIU L Y, BAE Y H. Polymer Architecture and Drug Delivery[J]. Pharmaceutical Research, 2006, 23(1): 1-30.

[28]MOAD G, RIZZARDO E, THANG S H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process[J].Australian Journal of Chemistry, 2005, 58(6): 379-410.

[29]BARNER L, DAVIS T P, STENZEL M H, et al.Complex Macromolecular Architectures by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Chemistry: Theory and Practice[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2007, 28(5): 539-559.

[30]庄荣传,陈昊鸿,林建,等.用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物[J].高分子学报, 2001 (3): 288-292.

[31]MAYADUNNE R T, RIZZARDO E, CHIEFARI J,et al. Living polymers by the use of trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer ( RAFT) agents: ABA triblock copolymers by radical polymerization in two steps[J]. Macromol., 2000, 33: 243-245.

[32]LI Y, LOKITZ B S, McCORMICK C L. RAFT synthesis of a thermally responsive ABC triblock copolymer incorporating N-acryloxysuccinimide for facile in situ formation of shell cross-linked micelles in aqueous media[J].Macromol.,2006, 39: 81-89.

[33]TOMALIA D A, NAYLOR A M, GODDARD W A.Starburst Dendrimers: Molecular-LevelControl of Size, Shape, Surface Chemistry, Topology, and Flexibilityfrom Atoms to Macroscopic Matter[J]. Angewandte Chemie International Edition in English,1990, 29(2): 138-175.

[34]HAO X J, NILSSON C, JEDBERGER M,et al.Dendrimers as scaffolds for multifunctional reversible addition-fragmentation chain transfer agents: Syntheses and polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004,42(23): 5877-5890.

[35]HAO X J, MALMSTROM E, DAVIS T P, et al.Dendrimers as Scaffolds for Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents: a Route to Star-Shaped Block Copolymers[J]. Australian Journal of Chemistry, 2005, 58(6): 483-491.

[36]BEGINNB U. Gradient Copolymer[J]. Colloid and Polymer Science, 2008, 286(13):1465-1474.

[37]RIZZARDO E, CHIEFARI J, MAYADUNNE R, et al. Tailored polymer architectures by reversible addition-frasmentation chain transfer[J].Macromolecular Symposia,2001, 174(1): 209-212.