异樟不同部位精油成分的气相色谱—质谱比较分析1)

胡文杰 江香梅

(井冈山大学，吉安，343009) (国家林业局樟树工程技术研究中心(江西省林业科学院))

植物精油又称为液体黄金，也称为挥发油［1］，是一类存在于植物体中的有芳香气味、在常温下能挥发、可随水蒸汽蒸馏出的油状液体的总称［2］，广泛应用于食品、香料、香精、化妆品及制药等工业。该物质的组成比较复杂，按其化学结构可分为芳香族、脂肪族和萜烯类化合物以及它们的含氧衍生物，如醇、醛、酮、醚、酯等，此外还有含氮和硫的化合物［3］。植物精油具有一定的抗菌消炎、防腐等作用，是一类绿色、健康的天然保鲜剂。目前，国内外学者对植物精油的研究主要集中于香精香料、抗氧化剂、防腐剂、乳化增稠剂及食用天然色素等［4－8］食品添加剂领域。因此，随着食品、香料香精及医药等工业的迅猛发展，研究植物精油有着越来越重要的现实意义。

樟树(Cinnamomum camphora (L.)Presl)属樟科樟属植物，其根、茎、叶、花及果等部位富含精油，精油中含有异－橙花叔醇、龙脑、芳樟醇、樟脑、1，8－桉叶油素和黄樟油素等重要天然成分，是食品、调味品、香料香精、医药、化工等重要原料［9］。樟树按枝叶精油中所含主成分的不同，可分为脑樟(主含樟脑，下同)、芳樟(芳樟醇)、油樟(桉叶油)、异樟(异－橙花叔醇)和龙脑樟(右旋龙脑)5 种化学型［10］，而异樟是樟树5 种化学型之一。近年来，有关异樟的研究仅仅集中在化学分类［10］和化学成分［10－12］等方面，但现有化学成分的研究尚未从异樟植株不同部位精油的化学成分及化学分类方面进行系统的比较分析。为了能够更好地了解和研究异樟精油成分，开发其实用价值，本实验采用水蒸汽蒸馏法对异樟不同部位的精油成分进行提取，然后利用气相色谱—质谱(GC/MS)联用技术和保留指数比较法进行成分分析。在此基础上，对精油成分进行化学分类，以期为异樟的开发利用提供可靠的理论参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

研究材料均采自江西省林业科学院樟树基因库中，选择5年生的异樟化学型，从中随机选取10 棵作为本试验样株，植株生长状态均良好，无病虫害;C8—C40正构烷烃购于上海西域科技有限公司。

1.2 方法

样株采集及处理:于2012年10月中旬，将10棵样株整株挖出，深度为根系分布所达范围。洗净泥沙并晾干树干表面水分后，将每棵样株分为6 个部位取样，其中地上部位分为叶、新枝、老枝、树干4部位，地下部分分为主根和侧根2 个部位。将枝、树杆、根等用切片机切碎。每样株分别各部位称取鲜质量后，用封口袋分别装好，用于提取精油。

精油提取:在水蒸汽蒸馏器中分别加入2 500 mL 沸水和200 g 不同部位处理好的样品，加热蒸馏，收集精油，分别密封避光冷藏备用。

试验样品制备:把10 棵样株同一部位提取的精油，用移液器等量吸取并充分混合后，作为异樟该部位精油成分分析测定的试验样品，用于GC/MS 检测。

GC/MS 分析条件:①色谱条件。选用Elite－5 MS 弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);高纯氦气为载气，体积流量为1.0 mL/min，分流比10 ∶1;进样口温度280 ℃;进样量0.5 μL，色谱柱初始温度为50 ℃，保持2 min，以3 ℃/min 升至140℃，保持2 min;再以15 ℃/min 升至280 ℃，保持10 min。②质谱条件。电子轰击(EI)离子源，离子源温度180 ℃，接口温度260 ℃，扫描范围质荷比为50 ～600。

2 结果与分析

2.1 异樟的不同部位精油平均得率

异樟6 个部位之间精油得率(质量分数)差异显著，叶0.45%、新枝0.16%、老枝0.15%、树干0.29%、主根1.03%、侧根0.99%。其中主根平均得率最高，达1.03%，依次是侧根和叶，老枝的得率最低，仅0.15%。各部位平均得油率的大小排序为:主根、侧根、叶、树干、新枝、老枝。新枝与老枝的平均得油率几乎相等。由于根和叶的精油得率高，而枝和树干的精油得率低。这一结果可为异樟精油原料采集部位的选择和经营措施提供重要依据，即采用矮林作业方式培育异樟精油生产原料。采取促进叶片生物量最大化的经营管理措施，是提高单位面积精油产量的有效措施。

2.2 异樟不同部位精油化学成分比较分析

本研究从异樟6 个不同部位精油中共鉴定出74 种化学成分，包括烃类化合物40 种、醇类化合物20 种、醛类化合物1 种、酮类化合物1 种、酯类化合物3 种、醚类化合物6 种及氧化物类化合物3 种(见表1、表2)。通过比较分析，发现异樟6 个不同部位精油化学成分组成差异显著，6 个不同部位共同含有化学成分20 种，其中包括烃类7 种(α－蒎稀、莰烯、桧烯、柠檬烯、p－伞花烃、α－石竹烯和β－榄香烯)，醇类7 种(1，8－桉叶油素、芳樟醇、萜品醇－4、α－松油醇、异－橙花叔醇、匙叶桉油烯醇和桧脑)，酮类1 种(樟脑)，酯类1 种(三甲基－2－丁烯酸环丁酯)，醚类3 种(黄樟油素、甲基丁香酚和异丁香酚甲醚)和氧化物类1 种(石竹烯氧化物)。此外，还检测到一些特有的化学成分，如叶特有化学成分11种，其中烃类4 种(5，8－二乙基十二烷、十一烷、异丁香烯和β－桉叶烯)，醇类5 种((Z)－氧化芳樟醇、(E)－氧化芳樟醇、3－辛烯－2－醇、顺式－2－Care－4－醇、左旋乙酸龙脑酯、和桉叶油－7(11)－烯－4－醇)，酯类1 种(特戊酸－6－柠檬酯)。树干特有化学成分2 种(β－朱栾和愈创木烯);新枝、老枝、主根和侧根均无特有化学成分。

表1 异樟6 个不同部位精油成分及其相对质量分数

续(表1)

表2 异樟不同部位精油化学成分种类及其总相对质量分数

2.2.1 烃类化合物

异樟6 个不同部位精油中烃类种类数量和烃类物质总相对质量分数差异显著。从异樟6 个不同部位精油中鉴定出烃类化合物分别为20、29、29、24、20 和20 种。可知，新枝和老枝的烃类化合物种类数量相同，叶、主根和侧根烃类化合物种类数量也完全一样。异樟各部位精油中烃类物质总相对质量分数在3.76%～10.16%波动;老枝精油中的烃类化合物相对质量分数最高，为10.16%;新枝次之，为8.92%;侧根最低，达3.76%，可见各部位间烃类化合物相对质量分数差别较大。在烃类化合物中，α－石竹烯在异樟6 个不同部位精油中总相对质量分数最高，达7.37%，其次是α－蒎稀(6.20%)，最低的是5，8－二乙基十二烷。从这些化学成分的类别和结构上来看，异樟6 个不同部位精油中烃类化学物质多属于C10—C16的烃类。

2.2.2 醇类化合物

异樟6 个不同部位间的醇类化合物种类数量有所差异。各部位精油中醇类物质分别为13、14、14、9、8 和8 种。新枝和老枝的醇类化合物种类数量相等，各为14 种;主根和侧根的种类数量也完全一致，各为8 种。不同部位间醇类化合物总相对质量分数差异非常显著。各部位精油中醇类物质总相对质量分数在10.29%～58.08%;其中老枝和新枝的总相对质量分数均达到了55%以上;叶次之，为49.08%;侧根最低，为10.29%。在醇类化合物中，叶、树干、主根和侧根精油中醇类物质相对质量分数最高的化合物均为异－橙花叔醇，分别为33.77%、4.22%、5.18%和4.94%;新枝和老枝均是1，8－桉叶油素，相对质量分数分别为38.42%和39.56%。

2.2.3 醛类化合物

在异樟6 个不同部位精油中共鉴定出1 种醛类物质，即月桂醛。各部位间的醛类化合物种类数量和相对质量分数略有差异，在叶、树干、主根和侧根精油中尚未发现醛类化合物，仅在新枝和老枝中存在醛类化合物，且相对质量分数也非常低，分别为0.20%和0.21%。

2.2.4 酮类化合物

在异樟6 个不同部位精油中共鉴定出1 种酮类物质，即樟脑。各部位间的酮类化合物种类数量相等，但相对质量分数有所差异。异樟叶、新枝、老枝、树干、主根和侧根6 个不同部位精油中酮类化合物的相对质量分数分别为0.66%、3.09%、2.57%、7.09%、5.69%和5.44%。其中樟脑相对质量分数最高的部位是树干(7.09%)，其次是主根(5.69%)，最低是在叶(0.66%)。树干含有的樟脑是叶的10.74 倍。

2.2.5 酯类化合物

从异樟6 个不同部位精油中共鉴定出3 种酮类物质，分别为左旋乙酸龙脑酯、特戊酸－6－柠檬酯和三甲基－2－丁烯酸环丁酯。不同部位间的酯类化合物种类数量略有差异。各部位间的酯类化合物种类数量分别为3、1、1、1、1 和1 种;左旋乙酸龙脑酯和特戊酸－6－柠檬酯均在叶部存在，但相对质量分数有所差异，分别为0.16%和0.14%。在新枝、老枝、主根和侧根精油中尚未检测到左旋乙酸龙脑酯和特戊酸－6－柠檬酯。三甲基－2－丁烯酸环丁酯在异樟6 个部位精油中均检测到，但其相对质量分数差异较明显，分别为叶(23.09%)、新枝(6.71%)、老枝(6.14%)、树干(3.05%)、主根(0.82%)和侧根(0.71%)。

2.2.6 醚类化合物

异樟6 个不同部位间的醚类物质种类数量有所差异。不同部位精油中醚类物质分别为3、4、4、5、6和6 种;主根和侧根的醚类化合物种类数量最多，各为6 种;叶的最少，为3 种。不同部位间醚类化合物总相对质量分数差异非常显著。各部位精油中醚类物质总相对质量分数在13.15%～70.96%;其中主根和侧根的总相对质量分数均达到了70%以上;树干次之，为62.98%;老枝最低，为11.94%。在醚类物质中，新枝、老枝、树干、主根和侧根精油中醚类物质相对质量分数最高的化合物均为黄樟油素，相对质量分数分别为7.86%、6.65%、62.09%、69.01%和68.79%;叶精油中相对质量分数最高的化合物为异丁香酚甲醚，相对质量分数达10.66%。

2.2.7 氧化物类化合物

从异樟6 个不同部位精油中鉴定出3 种氧化物类化合物，分别为石竹烯氧化物、E－金合欢烯过氧化物和葎草烯环氧化物II。各部位间的氧化物类化合物种类数量有所差异，分别为1、1、1、1、3 和3 种;石竹烯氧化物在异樟6 个部位精油中均检测到，但其相对质量分数有差异，分别为叶(1.32%)、新枝(2.75%)、老枝(2.14%)、树干(1.21%)、主根(0.62%)和侧根(0.58%)。E－金合欢烯过氧化物和葎草烯环氧化物II 在主根和侧根精油中均检测到，但相对质量分数略有差异。在叶、新枝、老枝和树干精油中均未发现E－金合欢烯过氧化物和葎草烯环氧化物II。

3 讨论

本实验所检测的异樟叶精油化学成分与前人分别对产于江西吉安［10］和广西［12］的异樟叶精油的化学成分分析的结果有较大差异，仅有γ－萜品烯、1，8－桉叶油素、芳樟醇、萜品醇－4、异－橙花叔醇和樟脑6种化合物相同。除此之外，本实验新分离出的化合物有24 种，即侧柏烯、5，8－二乙基十二烷、十一烷、2，6－二甲－1，3，5，7－辛四烯、β－波旁烯、异丁香烯、β－榄香烯、大香叶烯D、β－桉叶烯、杜松烯、反式－Z－环氧红没药烯、(Z)－氧化芳樟醇、(E)－氧化芳樟醇、3－辛烯－2－醇、顺式－2－care－4－醇、β－香茅醇、匙叶桉油烯醇、桉叶油－7(11)－烯－4－醇、桧脑、左旋乙酸龙脑酯、特戊酸－6－柠檬酯、三甲基－2－丁烯酸环丁酯、异丁香酚甲醚和石竹烯氧化物。导致以上结果的原因可能有3 个。其一是采集时间不同，本实验采集的时间于10月中旬，此时树体新陈代谢减缓，酶的活性降低，树体也即将进入休眠期;生长期不同，可能导致植株内精油成分种类和含量不同。其二是采样地点不同，本实验所用的试样种源来于江西南昌，而前人研究的采样地点分别是江西吉安和广西;异樟种源之间各部位精油成分及其含量是否存在差异，有待于进一步研究。其三是精油提取过程中提取条件的差异以及仪器设备的检测灵敏度差异等因素可能导致的误差。相比较而言，作者认为，采样时间不同可能是导致差异的主要原因。

异樟精油中含有丰富的香精香料、药用等化学成分，具有重要的开发利用价值:如异－橙花叔醇具有令人愉快的混合木香、花香和清香香气，常在高档香料中使用［13－14］;异丁香酚甲醚具有类似丁香酚康乃馨样香气，味稍淡，有甜味，广泛用于香石竹、玫瑰、紫丁香、依兰等花香型香精作定香剂，适用于路利亚型(香水用)、东方香型、辛香型及木香型香精［15］;黄樟油素具有黄樟树特有的香气，是一种重要的天然香料，是合成洋茉莉醛、乙基香兰素等产品的理想原料，也是制药中间体，广泛用于轻化、香料、医药、农药等工业生产［16－18］。

4 结论

从异樟叶、新枝、老枝、树干、主根及侧根精油中分别鉴定出41、51、51、41、39 和39 种化合物，共鉴定出74 种化学成分，包括醇类(20 种)、酯类(3种)、烃类(40 种)、酮类(1 种)、醚类(6 种)、醛类(1种)及氧化物类(3 种)化合物，它们之间的共有成分有20 种，包括烃类(7 种)、醇类(7 种)、酮类(1种)、酯类(1 种)、醚类(3 种)及氧化物类(1 种)物质。此外，还检测到一些特有的化学成分，叶(11种)、树干(2 种)，新枝、老枝、主根和侧根均无特有化学成分。本研究可为异樟的进一步开发利用提供了一定的参考依据。

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