冷氧等离子体处理竹粉/PETG复合材料的时效性1)

梁文城 张贵忠 徐建锋 马长城 杨文斌 李 燃

(福建农林大学，福州，350002)

责任编辑:戴芳天。

竹粉/PETG复合材料是以新型共聚酯PETG为基体材料，以竹纤维或竹粉为增强材料或填料，通过密炼、破碎、热压而制得的一种新型材料［1］，其综合了竹材和PETG的双重特性，机械性能好，气密性、尺寸稳定性高，还具有优异的抗冲击性、易加工、耐化学腐蚀性能好等特点，是一种优异的环保材料［2－4］。随着国民经济的发展，人民生活水平的不断提高，竹塑复合材料作为一种绿色材料，正被广泛地应用于室内墙板、地板装饰。但该材料的表面润湿性较差，黏接性能不高，极大地影响对其表面的涂饰、粘贴等二次加工工艺。可提高材料表面的润湿性能较为有效的一种方式是等离子体处理技术［5－8］。等离子体是一种高能的多种粒子集合体，包含了离子、原子、电子以及各种活泼性粒子［9］。在氧气氛围中，运用离子、原子等粒子的温度只有300～500 K的冷氧等离子体处理复合材料后，材料表面引入含氧极性基团，形成氧化层，等离子体处理复合材料后也会刻蚀材料表面，使材料表面的粗糙度增大，从而使复合材料表面的润湿性能得到较大改善，而不改变处理后的复合材料的内部结构［10－13］。然而，等离子体对材料表面处理的改性效果并不稳定，具有时效性(等离子体对材料改性的效果并不稳定，随着时间的推移部分效果会失去，这种现象称为等离子体处理的时效性［14］)，材料表面引入的极性基团会随着时间的推移逐渐衰减［15］，改性效果变差。国内外已有较多的专家学者对等离子体处理其它多种材料的时效性进行了研究［16－19］。本课题组进行了等离子体处理竹粉/PETG复合材料的相关研究，结果表明等离子体处理竹粉/PETG复合材料后，材料的表面润湿性显著改善，但处理后的竹粉/PETG复合材料的改性效果不稳定，也具有时效性［20］。国内外对等离子体处理木塑复合材料时效性的相关研究较少，笔者以竹粉/PETG复合材料为对象，进行等离子体处理改性效果的时效性研究，为木塑复合材料的表面涂饰、粘贴等二次加工创造条件。

1 材料与方法

1．1 原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯－1，4－环己烷二甲醇酯(Polyethlene glycol－co－cyclohexane－1，4－dimethanol terephthalate，PETG)，型号GN071，美国伊士曼公司;马来酸酐接枝聚乙烯(Maleic anhydride grafted polyethy，MAPE)，型号PE－G－1，密度0．922 g/cm3，熔融指数(Melt flow index)MFI为0．1～0．3 g/min(在190℃/2．16 kg条件下测定)，南京德巴化工有限公司产品;竹粉，100目，浙江临安市明珠竹木粉有限公司产品;氧气，纯度≥99．999%，福州华鑫达工气体有限公司。

1．2 设备

傅立叶变换红外光谱仪，型号Nicolet380，美国热电公司;转矩流变仪，型号XSS－300，上海科创橡塑机械设备有限公司;静滴接触角/界面张力测量仪，型号JC2000A，上海中晨数字技术设备有限公司;高速涡流多用磨粉机，型号DHG－9240A，张家港市松本塑料机械有限公司;试验热压机，型号QD，上海人造板机器厂;摇臂式万能木工圆锯机，型号MJ223－600，四川都江木工机床厂;电热恒温鼓风干燥箱，型号DHG－9240，上海精宏实验设备有限公司;等离子体表面处理系统，OKSUN－PR60L，深圳市奥坤鑫科技有限公司。

1．3 PETG/竹粉复合材料制备

①将100目大小的竹粉，放于干燥箱中105℃干燥8 h至恒质量，将PETG放于63℃的干燥箱中干燥6～8 h，将MAPE放于105℃的干燥箱中干燥4 h备用;②按m(竹粉)∶m(PETG)=3∶7的比例称取30 g竹粉、70 g PETG和3．5 g MAPE放于转矩流变仪中，以195℃密炼5 min后取出，于空气中冷却至室温后放到高速涡流多用磨粉机里面破碎2～3次，将粉碎好的粉末放入烘箱中65℃继续烘干8 h以上;③热压前先用80℃预热10 min，再将粉末均匀铺入模具中，在195℃平板硫化机上先无压力的情况下预热2 min后，再在10 MPa压力下热压7 min后取出，在空气中加压冷却至室温，成型后取出，并用圆锯机，切成长宽厚度尺寸为25 mm×15 mm×3．40 mm的试样，将切好的试样擦拭干净放入干燥皿中放置1 d以上;⑤将放置1 d的试样放入等离子体表面处理系统按预定的实验方案进行氧等离子处理，处理好的试样放入25℃的保温箱中保存。

1．4 冷氧等离子体处理

经过前期探索试验结果得知，当功率超过300 W时，由于温度过高而导致试样软化微变形，致使试验测定结果不准确;用功率100 W处理的试样效果与未处理的试样相当，故选择处理功率为100～300 W，梯度为100 W条件下进行试验，试样的处理条件如表1所示。

1．5 接触角测试

接触角的大小是表征固体材料表面润湿性能高低的重要参数，固体材料表面的润湿性是由其表面能和微观结构决定的，表面能越大，则润湿性越好，接触角越小［21－22］。分别以蒸馏水和乙二醇为测试液，用静液滴测角法测定在25℃条件下保存1、3、6、24、48、96、144、192 h的接触角，并记录，每组设定5个试样，平均每个试样上测量6个点。通过计算变异系数K值:

式中:X0为所测接触角的平均数，X1、X2、X3、X4、X5、X6为第一、二、三、四、五、六个点测得的接触角，S为标准偏差。如果K＞10，则舍弃偏离平均值较大数，当满足K≤10，取该X0作为最终测量值。

表1 冷氧等离子体处理条件

1．6 官能团测试

采用溴化钾压片法，按m(KBr)∶m(复合材料)=1∶100的比例放于玛瑙研钵中研磨成粉末，之后用手动压片机在10 MPa压力下压1 min取出，用此法分别制得未经氧等离子体处理和用氧等离子体在300 W的功率下处理5 min的试样，取在25℃下保存时间1 h和96 h的竹粉/PETG复合材料粉末的薄片，用傅立叶变换红外光谱仪在400～4 000 cm－1范围扫描试样，得出数据。

2 结果与分析

2．1 等离子体处理后接触角的时效性

表2为放电功率为100 W和放电功率为300 W的等离子体处理试样后，将试样保存在25℃温度环境中，以蒸馏水为测试液，在不同保存时间下所测的试样表面的接触角。可以看出试样经氧等离子体处理后，试样表面的接触角随保存时间的增加而增大;处理功率越大，复合材料表面的润湿性能越好。具体表现为:处理功率为300 W时，处理完6 h内，处理时间5 min时的接触角最小，其次为处理时间3 min时的接触角，最大的是处理时间1 min时的接触角;在6 h以后的接触角大小相差不大，最后稳定在60°左右。处理功率为100 W，处理完的24 h内，处理时间5 min时的接触角最小，其次为处理时间3 min时的接触角，最大的为处理时间1 min时的接触角;24 h后，接触角变化趋于平缓，最后稳定在81°左右。这表明经氧等离子体处理后的竹粉/PETG复合材料表面的润湿性具有一定的时效性。

表2 接触角随保存时间的变化

处理完的试样置于25℃环境中保存，用乙二醇为测试液测定接触角，结果见表3。可以看出，3组数据随时间的增加而减小，具体表现为:处理时间为1 min的试样，处理96 h后，其接触角变化趋近平缓;处理3、5 min的试样，处理完48 h内，接触角变化明显，在144 h后，其表面接触角变化趋于平缓，这是因为随着处理时间的延长，氧化层厚度增加，含氧官能团的极性增强［23］。由表4可以看出3组数据的变化趋势与表3的变化趋势基本相同，都表现为随时间的增加变化趋于平缓。随着氧等离子体处理功率的增加，接触角随时间的增加，变化趋于平缓。这是因为增大处理功率会促进等离子体内部的非活泼性粒子转化为能量较高的易于参与反应的活泼性粒子，有利于等离子体与复合材料表面的反应，使材料表面的氧元素含量升高并产生交联反应，时效性才得以减缓［24］。由此可以得出处理后试样表面的接触角会随着时间的增加而增加，最终稳定于某一值，其表面的接触角仍比未处理试样表面的接触角(67°)小，说明氧等离子体处理竹粉/PETG复合材料的改性效果并不会随着时间的推移而完全消失。

表3 接触角随处理功率的变化

表4 接触角随处理时间的变化

2．2 等离子体处理后表面官能团的时效性

图1为未处理的试样和处理后1 h和96 h的试样的红外光谱图，可以看出，氧等离子体处理试样后在1 721、2 853 cm－1处出现特征吸收峰，分别为—C＝O的伸缩振动谱带、反伸缩振动谱带，在处理96 h后，两处特征吸收峰的强度减弱，说明了极性基团—C＝O的数量减少，材料表面的润湿性能下降，但相比于未处理的试样的特征吸收峰强度仍较高。此外，处理后的试样在2923 cm－1处属于—CH2—伸缩振动谱带的特征吸收峰强度显著增强;在处理完96 h后，该处的特征吸收峰的强度有所减弱，说明了—CH2—基团减少。因此，氧等离子体处理竹粉/PETG复合材料的时效性主要是由等离子体处理试样后引入的—C＝O、—CH2—基团减少造成的，与等离子体处理试样产生的—CH2—反伸缩振动基本无关。同时，—CH2—基团的减少对竹粉/PETG复合材料时效性的减缓产生了消极影响。

图1 红外光谱图

3 结束语

冷氧等离子体处理竹粉/PETG复合材料的改性效果具有时效性，即随着处理后保存时间的增加，改性效果逐渐减弱，即表征其表面改性效果的表面接触角在本实验的保存时间范围内趋于某一值，但不会恢复到未改性时的表面，即改性效果不会完全消失。

冷氧等离子体处理竹粉/PETG复合材料的改性效果的衰减速度会随着处理时间和等离子体放电功率的增加而逐渐减缓。

冷氧等离子体处理竹粉/PETG复合材料的时效性主要是由等离子体处理试样后引入的—C＝O、等极性基团减少造成的，与等离子体处理试样产生的—CH2—反伸缩振动基本无关。

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