填充型导热高分子研究进展

刘彦波，苏朋超，王志谦，李晓娜，蒋爱云

(黄河科技学院工学院，河南郑州 450063)

填充型导热高分子研究进展

刘彦波，苏朋超，王志谦，李晓娜，蒋爱云

(黄河科技学院工学院，河南郑州 450063)

总结了导热高分子复合材料的导热理论研究，综述了近年来国内外几种常用的提高填充型导热高分子材料导热性能的方法，并对未来研究及发展方向进行了展望。

填充型;导热高分子;导热填料;导热机理;导热性能

0 前言

随着工业生产和科学技术的发展，传统的导热材料——金属，由于其抗腐蚀性能差且导电，在一些特定领域已经受到了限制。如在化工生产和废水处理中使用的热交换器，要求所用材料既要有较高的导热能力，又要耐化学腐蚀、耐高温;在电子电气领域，由于集成技术和微封装技术的发展，电子元器件和电子设备向小型化和微型化方向发展，导致有限的体积内产生了更多的热量，此时则需要高导热的绝缘材料将所产生的热量迅速散失掉。

目前，导热高分子材料领域已形成比较完备的分类，导热橡胶、导热塑料、导热胶黏剂都有了长足的发展。在塑料工业中，导热塑料可以替代金属材料用在换热和采暖工程需要传热性能好且耐腐蚀的环境中，如换热器、导热管、太阳能热水器等。此外，在电子电气工程领域，其还可以制作高性能的导热电路板。在橡胶工业中，导热橡胶的研究主要集中在硅橡胶、丁腈橡胶为基体的领域内，以丁苯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、SBS等为基体的导热橡胶也有报道。目前，导热橡胶主要用在电子电气领域，用于制造与电子元器件相接触的橡胶制品(导热橡胶可以为电子元器件提供良好的散热，又能起到绝缘和减震功能)。在黏合剂工业中，导热胶黏剂主要用在电子电气领域作为黏接和封装材料使用。

1 导热机理

导热高分子材料的导热性能最终由高分子基体、导热填料以及它们之间的相互作用来共同决定。高分子基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，导热性能相对较差。作为导热填料来讲，其无论以粒状、片状还是纤维状存在，导热性能都比高分子基体本身要高。当导热填料的填充量很小时，导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用，这对高分子材料导热性能的提高几乎没有意义;只有当高分子基体中，导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有真正意义上的相互作用，体系中才能形成类似网状或链状的形态一即导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时，导热性能提高很快;体系中在热流方向上未形成导热网链时，会造成热流方向上热阻很大，导热性能很差。因此，如何在体系内最大程度的在热流方向上形成导热网链，成为提高导热高分子材料导热性能的关键所在。

许多研究者曾提出各种模型对填充导热材料的热导率进行预测，如适用于粒子填充的Maxwell-Eucken模型、Bruggeman模型、Eucken模型和Hamilton-Crosser的两相模型理论以及适用于纤维填充的Springer-Tasi模型，Rayleigh模型等［1-4］。以上理论只讨论了填充量一般集中在0～10%(体积分数)或10%～30%(体积分数)时的情况，而很少提及在高填充以及超高填充的情况，且二者有较大的差别。

图1 Agari导热模型示意图

Agari Y等［5］提出了一种新的模型。认为在填充的聚合体系中，若所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行的，则复合材料的热导率最高，若是垂直的，则复合材料的热导率最低。

2 提高导热性的方法

2.1 开发新型高导热填料

2.1.1 导热填料超细微化

导热填料的导热性对于填充型导热高分子材料的导热性有重要的影响，开发新型的导热填料一直是一个热点，目前新型导热填料包括常用填料的细微化、晶须及纳米材料等。日本协和化学工业公司开发出高纯度微细MgO，其热导率K≥50 W/(m· K)，相当于SiO2的4倍，Al2O3的3倍［6］。据报道用平均粒径为5～30μm的金属粉末对环氧填充，热导率K≥3W/(m·K)。如果把无机填料的尺寸减少到纳米水平时，其本身的导热性也因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化。例如常规的Si、Ge等材料是典型的共价键型材料，而其纳米粒子表现出金属键的性质，这将有利于其导热性的提高。还有常规的AlN的导热系数约为36 W/(m· K)，而纳米级的AlN却为320 W/(m·K)。可见通过对填料粒子进行纳米尺寸化是提高其自身导热性的有效途径，也是得到高性能导热高分子材料的有效途径。

Xu Yunsheng［7］采用AlN晶须填充聚四氟乙烯和聚环氧乙烷时，用硅油处理过的AlN晶须填充聚环氧乙烷所制得的复合材料比不用硅油处理无机物得到的热导率提高97%。这是因为硅油改善了晶须表面，使晶须与基体能够很好的结合，减少了填料和聚合物基体接触面上的气孔，从而减小了接触热阻。赵红振等［8］研究了氧化铝和氧化镁晶须对导热弹性硅橡胶垫片性能的影响，氧化铝与少量氧化镁晶须(氧化镁晶须质量分数为0.06)并用填充的硅橡胶导热性能优于氧化铝粒子填充硅橡胶，热稳定性明显提高，热膨胀系数明显减小。

中科院广州能源研究所进行的高导热纳米混合材料的研究，在其中混杂3%或5%的膨胀石墨，由于膨胀石墨的加入，特别是加入时控制了石墨网状结构时，即使量只有3%，导热率都比未形成网的石墨(5%)混入的高一倍以上。此外，碳纳米管、石墨烯等新兴的碳材料也被应用到导热高分子材料中。

2.1.2 制造高取向填料

日本名古屋工业技术研究所等共同研制出高导热性陶瓷。通常的氮化硅是无规取向的烧结结构，导热性低，高导热性氮化硅是在原料粉体(粒径1 μm以下)中加入种晶粒子(直径1μm，长度3～4 μm)，并使这种种晶粒子取向排列，形成具有取向的长达100μm的纤维状氮化硅结构。由于纤维状结构的形成，呈现各向异性热导率。在结构取向方向上热导率为120W/(m·K)，为普通氮化硅的3倍，相当于钢的热导率。

2.1.3 制备三维结构的碳纤维

在第40届国际尖端材料学会年会与展览中，AMOCO公司新研制推出的Thornel K 1100X的高性能沥青石墨纤维的热导率为1 200 W/(m·K)［铜的热导率为394 W/(m·K)］。用三维结构的碳纤维填充黏合剂，纤维具有各种长度和宽度，黏合剂显示出高导热性。

2.2 混和填充

混和填充导热高分子可以使各种导热填料间发生协同作用，有助于导热高分子导热性的提高。程亚非等［10］用尼龙6作为基体，片状石墨、SiC晶须、氧化铝颗粒三元复配填料作为导热填料，共混后模压成型制得导热绝缘复合材料。结果表明，随着三元复配导热填料用量的增加会使复合材料热导率升高，表面电阻率和体积电阻率会下降。麦伟宗等［11］将氮化硼和氧化铝等助剂混和后，经过平行双螺杆挤出机制备了导热PA6复合材料，研究了将不同粒径的氮化硼和氧化铝复配对尼龙6复合材料导热系数的影响。结果表明，采用不同粒径的氮化硼和氧化铝复配，添加60%的含量可得到导热系数为1.869的导热PA6复合材料。

冯博等［12］采用石墨和碳纤维共同填充高密度聚乙烯制备高导热、高强度的复合材料。当石墨的质量分数为60%，碳纤维的质量分数为5%时，复合材料的导热系数达到7.938 W/(m·K)，是纯HDPE的20倍。多种粒径导热填料混和填充时，填料的搭配对提高导热性能和降低黏度有明显影响，导热填料不同粒径分布变化时，体系导热性能和黏度发生规律性变化，当粒径分布适当时可同时得到最高导热系数和最低黏度的混和体系。

2.3 填料表面处理

填料的表面处理有利于增强填料与基体之间的结合力，并且减少热阻，提高导热性。Lee等［13］用各种不同形状和尺寸的填料单独使用和混和使用提高聚合物基的热传导能力，填料包括氮化铝、钙硅石、碳化硅晶须和氮化硼。发现用混和填料提高复合材料的热导率有效，对于给定的填料用较大的粒子和表面处理剂可以使复合材料的热导率提高，填料的表面处理还可以得到低的热膨胀系数的复合材料。

刘汉［14］研究发现用双辊混炼热压成型的方法制备膨胀石墨/聚丙烯复合材料时，对膨胀石墨(EP)粒子进行钛酸酯偶联剂处理后，复合材料的热导率和力学性能提高，在偶联剂用量为0.75%时，复合材料的热导率和力学性能达到最佳，但偶联剂过量后则降低，偶联剂处理对提升复合材料耐热性帮助不大，甚至起负面作用。

林俊辉等［15］采用十六烷基三甲氧基硅烷对亚微米氧化锌粉体进行表面有机化改性，将此改性氧化锌与PA6复合制得导热PA6塑料，改性后氧化锌粉体的吸油值比改性前降低了67%;改性氧化锌粉体在PA6树脂基体中分散均匀，PA6表现出良好的熔体流动性;当添加改性氧化锌的体积分数为25%时，PA6塑料表现出良好的导热性和绝缘性，其热导率达到了1.05W/(m·K)，体积电阻率为7.29× 1 010Ω·m。

2.4 改善工艺条件

在导热填料确定之后，决定体系导热性的另一主要因素就是复合材料的加工方法。导热填料与塑料的复合方式及成型过程中温度、压力填料及各种助剂的加料顺序等对导热性能有明显影响。

使用一系列粒径不同的粒子，让填料间形成最大的堆砌度，可获得较高的导热性。理想情况下，复合材料的导热性可达到基质的20倍。通过特殊的工艺使导热性填料在基质中形成“隔离分布态”时，即使在很小的用量下也会赋予复合材料较高的导热性。汪倩等［16］研究了Al2O3、SiC两类导热填料以及填料的粒径分布对室温硫化硅橡胶和硅树脂的导热性能和黏度的影响。当用多种粒径导热填料进行填充时，填料的搭配对提高导热性能和降低黏度有显著的影响，不同粒径填料分布变化时，体系的导热性能和黏度会发生规律性的变化;当粒径分布适当时可同时得到最高的导热系数和最低的黏度。AlN粉末与环氧树脂混和可制得与金属的热扩散系数媲美的材料，此专利是将4种不同粒径的AlN粉末按一定比例与环氧树脂混合，最终AlN粉末在基质中达到80%的质量分数，获得了4.1W/(m·K)的导热系数［17］。为获得填料在基质中最大限度的堆砌系数，可将3种粒径不同的Al2O3按一定的比例与环氧树脂混合，最终产品中Al2O3的体积分数高达73%，导热系数为4.05 W/(m·K)。

3 结语

导热高分子复合材料目前主要应用于导热管、太阳能热水器、绝缘导热材料、潜艇蓄电池的冷凝器等器件。在军事、航空航天、电子电器和化工生产等领域发挥了重要作用。导热高分子复合材料不仅具有良好的导热性，而且还有金属等传统材料不可比拟的特性，将会越来越受到人们的关注，市场前景相当可观。

随着导热机理的深入研究，导热高分子复合材料热导率预测数学模型的研究与完善，以及纳米复合技术的发展，导热高分子复合材料必将能满足更高的性能要求，在更广泛的领域中发挥作用。随着科学技术的迅速发展，对于有着优良导热性能的高分子材料的需求会越来越大，因而对于导热高分子的研究和开发迫在眉睫。

但现在导热高分子材料的开发还面临着许多问题，为提高导热高分子材料的综合性能，从事导热材料的研究人员，应该加深以下几个方面的研究:①研究新型的表面处理方法。提高填充物表面润湿程度，从而提高填料与基体的黏结程度，降低基体与填料界面的热阻，并使得填料在基体中分散均匀，在提高导热能力的同时，又能起到一定的增强作用。②开发新型的复合工艺，使在填充量较小的情况下，形成导热网链。如可以采用纤维表面吸附导热填料的方法，以长径比较大的纤维作为载体，来提高填料粒子相互接触的几率，从而更容易形成导热网链。③随着社会发展的需求，热固性塑料由于其污染严重已经逐渐被淘汰，热塑性材料已经成为研究发展的主要方向。④继续加强对混杂填料的研究，探索混杂效应的规律。

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Research Progress of Filled Type Thermal Conductive Polymer

LIU Yan-bo，SU Peng-chao，WANG Zhi-qian，LIXiao-na，Jiang Ai-yun
(Huanghe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，China)

The thermal conductingmechanism of thermal conductive polymer composite is generalized，the methods of improving thermal conductivity of filled conductive polymer are introduced in recent years，the developing trend of conductive polymer and its research is also pointed out.

filled type;thermal conductive polymer;thermal conductive filler;thermal conducting mechanism;thermal conductivity

TB332

A

1003-3467(2014)03-0021-04

2014-01-15

大学生创新创业实践项目(2013XSCX017)

刘彦波(1991-)，男，本科，从事材料成型及控制工程研究工作，电话:13303810917。