微库仑法测定原油盐含量影响因素探讨

李玉萍，盛玉敏

(中国石化洛阳分公司，河南洛阳 471012)

微库仑法测定原油盐含量影响因素探讨

李玉萍，盛玉敏

(中国石化洛阳分公司，河南洛阳 471012)

对微库仑电量法测定原油盐含量的影响因素从电解电流、终点电压、干扰物质、溶剂空白等方面进行了探讨研究，确定了影响分析的主要因素并提出解决方案，从而提高了分析精确度，得到满意的测试结果。

原油;盐含量;电解电流;终点电压;干扰物;溶剂空白

原油中都含有一定的无机盐类，不同种类原油的盐含量有很大差别，含量高的可达10%以上，含量小的也可能低到百万分之几。原油中的无机盐类会对原油的储运、加工及产品质量产生很多负面影响。为了减少无机盐对炼油装置的危害，常减压蒸馏装置的第一道工序就是电脱盐，通常要经过2～3级电脱盐，将原油盐含量降到3 mg/L以下，测定脱盐前后的盐含量是评价电脱盐效果的重要手段。此外，原油盐含量也是原油评价中不可缺少的分析项目之一。

原油的盐含量分析方法可以划分为两大类，即抽提/滴定法和稀释/电导法。抽提/滴定法的代表方法有:原油盐含量测定法(电量法)SY/T0536、原油及其产品的盐含量测定法ASTM D6470、原油及其产品的盐含量测定法GB/T6532三个标准。ASTM D6470和GB/T 6532所用的抽提方法和抽提装置完全相同，ASTM D6470用电位滴定测定抽提液中的Cl-，GB/T 6532用容量滴定法，以铁铵矾指示剂判断滴定终点。SY/T0536与前两种方法相比抽提液用量少，抽提液中的Cl-的定量采用微库仑滴定法，滴定剂Ag+通过电解Ag产生，依据法拉第定律进行计算。稀释/电导法的代表方法 ASTM D3230，与抽提/滴定法相比在测定原理及实验过程方面都存在较大差异，测定的是原油中的导电离子，与抽提/滴定法的分析结果可比性较差。采用微库仑法(电量法)SY/T0536测定原油盐含量，不仅具有高灵敏度，测量范围宽的优点，而且测定周期短，因此，该方法被广泛应用于原油评价及石油加工过程，尤其是原油电脱盐工艺的控制分析手段。但是，在测定过程中容易出现仪器不稳，结果重复性不好的情况，本文对微库仑法测定原油盐含量的影响因素进行了研究，分析了主要影响因素，并提出解决方法，提高该方法测定的准确度。

1 实验部分

1.1 方法原理

微库仑仪是由根据零平衡原理设计的库仑放大器、适宜的电解池和电解液相互结合而工作的。电解池中有两对电极对:由参比电极与测量电极组成的指示电极对以及由发生阴极和发生阳极组成的电解电极对。指示电极对供给库仑放大器输入信号E测，这一电压信号方向与外加偏压E偏相反，当两偏压相等时，库仑放大仪的输入和输出均为零，此时电解电极对之间无电流通过，仪器处于平稳状态。样品中的Cl-进入滴定池并与池内的滴定离子发生反应(Cl-+Ag+—→AgCl)，致使滴定离子浓度发生变化，指示电极对指示出这一变化，并将该变化信号输送到微库仑放大器，由放大器输出一相应的电压于电解电极对，在阳极上发生氧化反应(Ag—→Ag++e)，以补充由Cl-消耗的Ag+。这时记录仪上就会出现一条滴定曲线，对曲线下面的面积积分可以测量补充滴定离子所需的电量，根据法拉第定律，求出样品中盐含量。

1.2实验方法概述

称取约1 g原油样品，用二甲苯稀释并加热，然后用醇水溶液抽提其中包含的盐，离心分离后用注射器抽取适量抽提液，注入含一定量银离子的冰醋酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生反应:

反应消耗的银离子由发生电极电解产生补充，通过微库仑仪测定补充银离子所消耗的电量，根据法拉第电解定律即可求得原油中的盐含量，并换算成相等克当量的氯化钠，以mg/L表示。

式中:X，试样盐含量(以NaCl计，下同)，mg/L; A，积分器显示数字，每个数字相当于100μV·S; V2，抽提盐所用的抽提液(醇—水溶液)的总量，mL; x，试样20℃时的密度，kg/L;R，积分电阻，Ω; 2.722，相当于1ng氯消耗的电量，μC;V3，实验用抽提液体积，μL;m，试样取样量，g;0.606，换算系数。

1.3 仪器与材料

LC-4通用微库仑仪(洛阳双阳仪器公司);离心机;振荡器;水浴(温度70～80℃，自动控制温度±2℃);10 mL具塞离心试管;1 000 mL、2 000 mL容量瓶;1 mL卡介苗注射器;50、100μL微量注射器;6号封闭针头(长度100 mm)。

1.4 试剂

电解液:70%的冰醋酸水溶液(体积比);抽提液:95%乙醇和水体积比1∶3;混合盐标准溶液:浓度为0.20、2.0、10、20、50、100 mg/L氯化钠标准溶液;二甲苯:分析纯;30%过氧化氢:分析纯，无水硫酸钠:分析纯;无水碳酸钠:基准试剂。

2 结果与讨论

2.1 电解电流的选择

电解电流的大小决定电解池电解的速度，直接影响电解池的平衡时间，从而影响分析的速度。仪器有5个电流档。前3个档位为电解电流档，分别为50、100、300μA，作为分析电解电流;后两个档位为电镀电流供维护电极时使用。低含量的样品一般选择低电流档，高含量样品选择高含量样品，更有利于提高分析的效率。用50 mg/L氯化钠标准溶液，在不同的电流下测定盐含量所消耗的时间如表1所示。

从表1可以看出电解电流越大测定时间越短，但是对于盐含量小于100 mg/L的样品电解电流过大，峰型容易超调，造成仪器不稳。

用浓度为0.20 mg/L氯化钠标准溶液在不同的电流下测定盐含量，结果如表2所示。

表1 氯化钠标准溶液(50 mg/L)测定时间

表2 氯化钠标准溶液(0.2 mg/L)测定结果

从测定结果来看，对于小含量的样品，应选择50μA电流，如果选择电流过大，影响测量的精度和准确性。

通过试验，对于小于3 mg/L的样品，可用1档(50μA)分析;含量3～100 mg/L的样品通常选在2档(100μA);大于100 mg/L的样品可用3档(300 μA)。更换电解液后，为了快速消耗掉电解液中多余的滴定物质，可用3档(300μA)或2档，仪器平衡后，根据分析样品的含量，调节到适当的电解电流档位。

2.2 终点电压的调节

终点调节电位器上的电压是一个负电压，即是一个与指示电极对上电压方向相反的串联在一起的电压，在信号为0附近时正好大小相等。盐含量测定中，用银离子滴定氯离子，以银电极作为测量电极和电解阳极，以银—醋酸银电极作为参比电极，铂电极作为电解阴极。由于AgCl在70%的醋酸电解液中的溶解度为每升7～10 mol/L，根据Nernst方程:氯滴定池的操作偏压应为248 mV，但在实际操作中对于LC-4通用微库仑仪一般终点电位在230～250 mV之间。

终点调节电位器每圈-50 mV，电解池平衡时一般放在240 mV附近。通过终点电位调节能够选择适当的滴定灵敏度(或称滴定速度)，本质上是控制终点时电解液中银离子浓度。

更换电解液后，先将终点电位调到信号回到负时，约250 mV，此时Ag+的浓度很低，再每次减小5 mV，减小终点电压时产生Ag+，仪器可自动进行电解。让其自动回到基线，当峰形返回最快但又不过头时即为最佳终点。

将终点电压由250 mV每次降低5 mV，基线逐步上升滴定池趋于平衡，峰型趋于正常。再次降低偏压每次5 mV，终点电压调节到230 mV，基线稳定，峰型尖锐，电解速度快，用10 mg/L的标样，分析4个标样结果重复性好。如果终点调节继续减小，峰形将越来越拖，样品滴定时间越来越长，滴定误差越来越大，分析标样明显拖尾。因此，选择230 mV终点电位，作为滴定池的终点电位。在实际操作中，应逐渐下调偏压至稳定值，以便得到满意的峰形。

当峰形拖尾时，可增加终点电压，需要人工注入标样，仪器信号峰才能回到基线。如果终点电压设置不合适将直接影响仪器积分的准确性。

2.3 干扰物质对结果的影响

微库仑法测定原油盐含量根据测定原理主要测定原油中无机氯盐的含量，包括NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl、AlCl3、SnCl4、FeCl3等，但是原油中除了氯盐类以外，还含有其他少量的盐类和硫化物等能够与Ag+发生沉淀反应的离子，如硫酸盐、碳酸盐、硫化物等，这些物质的存在可能对Cl-测定有影响，针对硫酸盐和硫化物做如下实验。

2.3.1 硫酸盐对分析结果的影响

理论上2Ag++—→Ag2SO4↓，所以硫酸盐的存在有可能对氯盐的测定造成干扰。配制50、500、1 000、3 000 mg/L的硫酸钠(硫酸钠中含有＜0.01%的Cl-)溶液，用本方法测定盐含量，结果如表3所示。

表3 硫酸钠溶液的测定结果 mg/L

为了进一步证实在硫酸盐存在下，本方法对氯盐测试结果的影响，将浓度为10、20、50、100 mg/L氯化钠标准溶液与3 000 mg/L的硫酸钠溶液混合，测定氯化钠加标回收率，结果如表3所示。

表4 氯化钠加标回收率

结果来看，加入硫酸钠溶液对氯化钠标准溶液的回收率在90%以上，符合SY/T0536-2008对转化率100%±10%的要求，说明硫酸盐即使含量较高对氯盐的测定影响也不大。

2.3.2 碳酸盐对分析结果的影响

Ag+也能够与反应生成为白色沉淀，2Ag++→Ag2CO3↓。配制50、500、1000、3000 mg/L的碳酸钠(Cl-含量＜0.001%)，考察其对盐含量分析结果的影响，结果如图1所示。

图1 碳酸钠对分析结果的影响

从分析结果来看，测定结果均小于0.5 mg/L。所以碳酸银的存在，不会影响原油盐含量的分析。

2.3.3 硫化物对分析结果的影响

硫化物在原油中普遍存在，不同产地原油的硫含量在1%～5%之间，硫含量与原油最初形成的条件有关。每种原油或多或少都含有一定的S2-，在盐含量测定中反应2Ag++S2-—→Ag S↓可能引

2起分析结果的偏离。配制浓度为10、50 mg/L的Na2S溶液按照SY/T0536测定盐含量。表5是加Na2S溶液的测定结果。

表5 硫化钠的盐含量

从结果来看，少量S2-的存在对测定结果有较大的影响。分析中在测定原油盐含量之前应除去原油中的S2-从而避免对分析结果的干扰。

沉淀反应生成的盐类越难于溶解，反应就越容易进行。由于AgCl在水中的溶解度为每升10-5克分子，而在70%醋酸中的溶解度为每升10-7克分子，所以一般使用稀醋酸代替纯水作为电解液以减少氯化银的溶解度，促进氯化银的生成。相关资料显示如表5。

表6 银盐类25℃水中的溶度积常数

从几种盐类的溶度积常数来看，Ag2S的溶度积常数最大，S2-与Ag+更容易反应生成Ag2S从而影响盐含量分析。硫酸银的溶度积常数小于氯化银，Ag+更易于与Cl-反应生成AgCl，硫酸盐在含量低的时候对氯盐的测定影响较小。碳酸银溶度积常数虽然大于氯化银，但是，由于滴定反应是在70%的醋酸溶液中进行，醋酸比碳酸的酸性强，将发生Ag2CO3+2CH3COOH ═══2Ag++2CH3COO-+ H2O+CO2↑反应。碳酸盐的存在不会影响盐含量的分析。从原油的组成看，氯盐几乎占了原油无机盐含量的全部，可以排除硫酸盐和碳酸盐对微库仑法测定氯盐的影响。但是，原油中S2-普遍存在，因此，在盐含量测定中必须要考虑S2-对分析结果影响。在日常分析中，采用加入几滴30%的H2O2，将S2-氧化为单质S来消除S2-对测定结果的影响。

2.4 抽提液溶剂空白的影响

原油盐含量分析中使用乙醇—水(1∶3)作为抽提液，方法SY/T0536-2008没有考虑试剂空白的影响，在实际分析过程中，发现由于更换乙醇—水溶液导致分析结果的波动，特别是对于小含量脱后原油的分析影响较大。用两个不同厂家生产的乙醇配制抽提液进行空白分析，结果见表7。

表7 空白试剂测定结果 mg·L-1

从分析结果看不同厂家的试剂在使用过程中空白值是不同的，对于1#抽提液空白较小，可以忽略，对于2#抽提液空白较大，在分析样品时应该减去空白进行校正。特别是对于小含量样品分析，应考虑试剂空白的影响，确保分析结果的准确。

2.5 其他因素的影响

样品的均匀性、样品抽提的温度、抽提的效果、电极的污染等其它因素也对分析结果有一定的影响。

原油是一种混合物，均匀性较差，采样、取样要有代表性，才能反映样品的真实含量，对于一些黏度比较高或凝点较高的油样，一定要先将油样水浴加热到50～70℃，并且用力摇匀使瓶内试样充分均匀后再称量，保证所称取的样品具有代表性。

由于银电极光敏性很强，光的照射会引起氯化银的分解，其分解产物又会被滴定，使测定结果产生正偏差，同时造成仪器基线不稳。为了避免氯化银分解所产生的误差，应将电解池避光使用。

2.6 重复性及准确性考察

用一系列标准溶液考察方法重复性和准确性，结果见表8。数据表明，相对误差小于2%，比方法要求100%±10%范围更精确，标准偏差小于3，重复性较好。

表8 标样测定结果

2.7 实际样品测定

按SY/T0536-2008的要求，对样品进行加热，摇匀，称量，加入溶剂，恒温，使原油和溶剂充分混合，离心分离，将无机盐类抽提到纯水溶液中，最后将根据原油盐含量将合适体积的抽提液注入盐含量滴定池，进行滴定反应，测定原油盐含量，结果见表9。

标准要求:同一操作者重复测定两个结果的差值在盐含量＜10 mg/L时，不大于0.9;盐含量10～10 000 mg/L时，不超过平均值的10%。所以，从测定结果看完全满足方法要求。

表9 样品测定结果 mg·L-1

3 结论

选择合适的电解电流和终点电压是仪器稳定运行和保证测定结果准确的关键。应根据测定盐含量的大小选择合适的电解电流和终点电压。即使有少量的硫酸盐和碳酸盐存在，对原油盐含量的测定结果没有影响。硫化物的存在对测定结果影响较大，测定前应将硫化物除去。微库仑法测定原油中盐含量，灵敏度高，测量范围宽，样品用量少，分析时间短，适合作为原油加工过程中脱盐工艺的控制分析手段，如果在实验过程中，对样品的处理、仪器的调节和电极维护等各个环节加以注意，就可以较准确地测定出原油中的含盐量，为原油加工提供准确可靠的分析数据。

G657.12

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1003-3467(2014)05-0052-04

2014-01-23

李玉萍(1971-)，女，高级工程师，从事质量管理工作，电话:(0379)66992498。

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