基于醇胺吸收法的烟气脱碳特性研究

林晓巍，陈鸿伟，何骏鹏，李 航，周 乐

(1．华北电力大学，河北保定071000;2．哈尔滨理工大学，哈尔滨150080;3．电能(烟台)核电技术有限公司，山东烟台264000)

目前，温室效应导致的全球气候的极端变化对人类造成了极大的危害［1］，其主要原因是温室气体CO2的大量排放。而火力发电厂CO2排放量约占全球主要温室气体CO2总排放量的30%，所以需要研究合适的捕集工艺捕集烟气中的CO2。由于醇胺吸收法脱碳存在缺陷(如吸收速率快的伯胺和仲胺，吸收容量很小，且再生消耗的能量高，对设备和管道的腐蚀性比较强等)，对CO2不能达到最佳的吸收和解析效果［2］。因此，本文在现有化学吸收法的基础上，选择MEA、MDEA及MEA+MDEA混合胺作为吸收剂，研究不同配方的醇胺溶液对CO2吸收效果的影响;改进了传统的胺法捕集工艺，减小再生能耗，降低了胺法捕集工艺的捕集成本，为CO2的资源化利用提供了便利。

1 实验装置和分析方法

1．1 试验装置

实验材料为纯度99．9%的CO2和N2气体(保定北方气体公司生产)以及纯试剂一乙醇胺和甲基二乙醇胺(天津科密欧化学试剂公司生产)，还有自制的蒸馏水。

实验压力为1个大气压，溶液总体积为250 mL。实验装置如图1所示。

本实验采用模拟烟气进行反应，用一个圆柱形玻璃瓶模拟真实反应器，内部放有反应试剂，上部有一根细管通入液面以下，混合气体通过这根细管与试剂鼓泡接触，以进一步发生反应。

打开减压阀，从氮气和二氧化碳气瓶中释放出气体，由转子流量计测定并控制各自的流量，通入混合瓶混合后进入反应容器;反应容器的温度由电磁搅拌水浴锅保持，从反应容器出来的气体再经过一个流量计测定总流量，经过干燥后进入气体分析仪测定其中的二氧化碳含量。

图1 醇胺吸收法捕集CO2实验装置Fig．1 CO2capture experiment device of alcohol amine absorption method

1．2 分析方法

实验中出口的二氧化碳含量由红外线二氧化碳分析仪测量。反应器内先放入的是蒸馏水，不吸收CO2，调节流量计使气体总流量为460 mL/min，CO2和N2的体积分数分别为15%和85%左右。待流量计和分析仪读数稳定后，将蒸馏水换成调配好的化学溶液，进行反应。读数间隔为1次/5min。反应器进出口CO2的比例差乘以其总流量就是溶液对CO2的吸收速率。

假设a为混合气体中初始二氧化碳百分含量，b为分析仪测出的二氧化碳百分含量，V1为进口气体平均流量，V2为出口气体平均流量，则二氧化碳吸收速率V计算公式为V=(V1×a－V2×b)/100。

2 单组分醇胺对CO2吸收影响

2．1 MEA浓度对CO2吸收影响

早期，工业使用MEA作为吸收剂对CO2进行脱除，其特点是化学反应活性好，能将原料气体中的H2S和CO2一起脱除。MEA溶液的缺点是在工业流程中易发泡，长期使用后会降解变质。同时，MEA的再生温度相对较高(约125℃)，会导致再生系统的腐蚀比较严重，故工业中MEA溶液的质量含量一般是15%，最高也不超过20%;且溶液的吸收负荷也仅能达到 0.3 ～0.4 mol［3］。

分别取 0．5 mol/L、1．0 mol/L、1．5 mol/L 和2．0 mol/L浓度的MEA溶液250 mL放置于反应器中，反应温度都是25℃，反应压力为大气压，入口CO2体积含量是15%，气体总流量是460 mL/min，测得不同浓度的吸收曲线如图2所示。

由图2中曲线可知，不同浓度的MEA溶液的吸收速率都能迅速达到最大值。而且在5 min后，吸收速率都能迅速降低并逐渐趋于稳定，期间反应中间时刻吸收速率下降最快，反应速率最小和最大的时候下降速率最慢。同时MEA的初始浓度越高，相应的吸收速率也越快。

图2 MEA浓度对CO2的吸收速率影响Fig．2 MEA concentration effect on CO2absorption rate

吸收速率随时间的变化反映了溶液中吸收过程的变化。吸收反应刚开始，溶液中MEA直接与CO2反应，吸收速率较快;随着反应的继续和MEA的消耗，MEA有效浓度降低，吸收速率也随之迅速下降。随着反应的继续进行，溶液中的MEA大部分都已经与CO2反应完毕，此时溶液中反应以物理吸收为主，化学吸收只占很小的比例，所以吸收速率较慢，且吸收速率变化也趋于十分平缓。由此，从实验结果分析可知，溶液中MEA浓度越大，对CO2的吸收量越大，吸收效果越好。

2．2MDEA浓度对CO2吸收影响

分别取 0．5 mol/L、1．0 mol/L、1．5 mol/L 和2．0 mol/L浓度的MDEA溶液250 mL放置于反应器中，反应温度都是25℃，反应压力为大气压，入口CO2体积含量是15%，入口气体总流量是460 mL/min，测得不同浓度的吸收曲线如图 3所示。

由于MDEA溶液与CO2的反应，既包含化学反应又有物理反应，但总体上以物理吸收为主［4］，故其与CO2的反应相当于MDEA催化水解反应。因而MDEA同CO2的反应速率比较低，吸收速率变化也很缓慢。由图3可知，在实验的浓度范围内，MDEA的浓度越高，对CO2的初始吸收速率越大。吸收速率随着时间的进行逐渐降低。

3 混合试剂对CO2吸收的研究

3．1 混合溶液中MDEA浓度对CO2吸收影响

溶液总体积为 250 mL，MEA的浓度都是0．4 mol/L，MDEA 的 浓 度 分 别 是 0．5 mol/L、1 mol/L、1．5 mol/L、2 mol/L，反应温度都是 25 ℃，反应压力为大气压，入口CO2体积含量为15%，实验系统入口气体总流量为460 mL/min。实验结果如图4所示。

图4 混合溶液中MDEA浓度对CO2吸收影响Fig．4 Effect of MDEA concentration in mixed solution on CO2absorption

由图4中曲线可知，根据吸收速率随时间的变化曲线，混合溶液中MDEA的浓度越高，混合溶液对CO2的吸收速率反而越低，但图4中各曲线的差别不大，说明MDEA的浓度对吸收速率的影响不是很大。根据两性离子理论，MEA先和CO2反应生成两性离子，然后MDEA与MEA的两性离子进行质子交换反应，生成新的离子，从而消耗了MDEA，又还原了MEA，使其可以继续快速的与CO2反应［5］。

MEA充当固定CO2的载体，反复被反应还原;而MDEA则被逐渐消耗。溶液中MDEA浓度的增加，一方面有更多的MDEA分子与两性离子反应，还原MEA;另一方面，更高的MDEA浓度使溶液中离子扩散的阻力增加，离子间的反应更加困难。两方面因素的综合比较最终结果，决定了混合溶液对CO2的吸收速率大小。由于这里MDEA的浓度比MEA的浓度高，这就表示只有部分MDEA分子可以与两性离子反应，另一部分MDEA分子则充当了离子扩散的阻力介质。随着MDEA浓度的增加，这部分阻力介质浓度也升高，这就导致混合溶液总体对CO2的吸收速率逐渐减小。由于MDEA与两性离子的质子交换反应是瞬时完成的［6］，因此CO2与MEA的反应才是速率的控制关键。而在这里MDEA的浓度仅仅影响溶液中离子的扩散系数，所以它对整个系统的反应速率影响比较小，即MDEA的浓度越高，混合溶液对CO2的吸收速率越小，但各个体系的吸收速率差别又不大。

3．2 混合溶液中MEA浓度对CO2吸收影响

溶液总体积为 250 mL，MDEA的浓度都是1 mol/L，MEA 的浓度分别是0．4 mol/L、0．8 mol/L、1．2 mol/L、1．6 mol/L，反应温度都是 25 ℃，反应压力为大气压，入口CO2体积含量是15%，实验系统入口气体总流量是460 mL/min。实验结果如图5所示。

图5 混合溶液中MEA浓度对CO2吸收影响Fig．5 Effect of MEA concentration in mixed solution on CO2absorption

由图5中曲线可知，根据吸收速率随时间的变化曲线，混合溶液中MEA的浓度越高，混合溶液对CO2的吸收速率越高，MEA的浓度对混合溶液和CO2的反应速率影响较大。在图5中，50 min内含有 0．4 mol/L、0．8 mol/L、1．2 mol/L、1．6 mol/L MEA的平均吸收速率分别是 12．09 mL/min、18．57 mL/min、25．72 mL/min 和 31．90 mL/min。

根据MDEA+MEA混合体系吸收CO2的机理，MEA和CO2反应生成两性离子的反应是速率控制步骤。本实验主要考察MEA和MDEA的混合溶液对CO2的吸收性能，包括吸收速率、吸收总量和吸收负荷，同时研究了混合溶液中不同的组分比例对吸收效果的影响。实验表明:向MDEA溶液中加入少量MEA，可显著提高对CO2的吸收速率。这是因为MEA+MDEA体系存在化学反应交互作用，在MDEA浓度保持不变的情况下，MEA的浓度越高，充当“载体”的离子越多，体系的反应速率越高。MEA的浓度变化很大，混合体系的反应速率变化也很大。

4 结论

根据实验结果分析，可以得出以下结论:

1)在常压下MEA对CO2的吸收速率比MDEA大。

2)MDEA+MEA混合体系对CO2的吸收速率比单独的MDEA溶液的吸收速率大。

3)MEA+MDEA混合体系吸收CO2时，由于MDEA在溶液中离子扩散过程中充当阻力角色，在MEA的浓度保持不变的情况下，MDEA的浓度越高，CO2吸收速率越低，吸收量和吸收负荷也越小;由于MEA是直接吸收固定CO2的介质，MDEA的浓度保持不变的情况下，MEA的浓度越高，CO2吸收速率越高，吸收量和吸收负荷也越大。

［1］王喜平，刘兴会，张锴，等．基于系统动力学的火电企业节能减排投资研究［J］．黑龙江电力，2013，35(3):200-202．WANG Xiping，LIU Xinghui，ZHANG Kai，et al．Study on the investment on energy saving and emission reduction based on system dynamics for thermal power enterprises［J］．Heilongjiang Electric Power，2013，35(3):200-202．

［2］黎四芳，任铮伟，李盘生．MDEA-MEA混合有机胺水溶液吸收CO2［J］．化工学报，1994，45(6):698-703．LI Sifang，REN Zhengwei，LI Pansheng．Absorption of CO2by aqueous MDEA-MEA solution［J］．Journal of Chemical Industry and Engineering，1994，45(6):698-703．

［3］钟战铁．有机胺溶液吸收二氧化碳基础研究［D］．杭洲:浙江大学，2002．ZHONG Zhantie．Fundamental study on carbon dioxide absorption into amines［D］．Hangzhou:Zhejiang University，2002．

［4］吴晓明，郑敏灵．MDEA法脱除二氧化碳的浅析［J］．宁夏化工，1994(2):11-12．WU Xiaoming，ZHENG Minling．Study on removing carbon dioxide by MDEA［J］．Ningxia Chemical Industry，1994(2):11-12．

［5］项菲，施耀，李伟．混合有机胺吸收烟道气中 CO2的实验研究［J］．环境污染与防治，2003，25(4):206-208．XIANG Fei，SHI Yao，LI Wei．Study on absorption of CO2into aqueous blends of DETA/TETA and MDEA ［J］．Environmental Pollution and Control，2003，25(4):206-208．

［6］施耀，项菲，李伟．混合有机胺吸收烟道气中CO2的交互作用机理［J］．中国环境科学，2003，23(2):201-205．SHI Yao，XIANG Fei，LI Wei．The mechanism of interaction effect of CO2 absorption from flue gas with mixed organic amines［J］．China Environmental Science，2003，23(2):201-205．