微波加热促进离子液体催化合成柠檬酸三丁酯及其性能

夏海虹，蒋剑春，徐俊明，李静，刘朋

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042）

柠檬酸三丁酯（TBC）是一种新型的绿色环保增塑剂，由于其具有无毒无味、稳定性好、可用于食品包装等优良特性，美国FDA已将其列入最安全的增塑剂行列，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选[1]。

TBC一般是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下经过酯化反应得到，其中催化剂的选择是最为关键的环节。目前工业上使用的催化剂主要为浓硫酸/对甲苯磺酸，但是此法存在设备腐蚀严重、副反应多、产品色泽深、废液难处理以及污染环境等问题，因此研发出新型高效的催化剂意义重大。

近年来有不少关于TBC合成用催化剂的报道[2]，主要包括固体超强酸[3-4]、介孔分子筛[5]、杂多酸[6-7]、无机盐[8-9]、有机酸[10-11]、离子液体[12-14]以及树脂[15]等类型的催化剂。此外，为了提高反应速率，微波加热方式也被研究用于催化合成柠檬酸酯的反应中。隆金桥等[16]采用微波固相法合成了MCM-41固定AlCl3固体酸催化剂，在醇酸物质的量比为4∶1，催化剂用量为0.5 g，微波辐射功率为700W，反应时间为10m in条件下，TBC酯化率可达到93.4%。刘庆等[17]采用微波辐射法在强酸性阳离子交换树脂催化下合成柠檬酸三乙酯，收率达90.6%，其工艺条件为：微波功率为225W，催化剂用量约2%，加热时间约40m in，与常规方法相比反应速度提高约12倍。陈兵等[18]以咪唑类、吡啶类和季铵盐类具有丙烷磺酸基（—PS）功能基团的杂多酸盐作催化剂合成柠檬酸三辛酯，选择最优催化剂[M IMPS]3PW12O40，在传统加热和微波加热下，反应温度为130℃时酯化率分别达93.9%和93.5%。

本工作制备了咪唑类酸性离子液体[HSO3-pm im]+[HSO4]-和[HSO3-bm im]+[HSO4]-，并将其用于催化合成TBC的效果与常规催化剂浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸进行对比，考察常规加热方式与微波加热方式对反应的影响，对[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化合成TBC反应的催化剂用量、反应时间、醇酸比及其重复使用次数进行了研究。虽然目前将离子液体应用于催化合成柠檬酸酯的研究较多，但是把所制柠檬酸酯添加到环氧树脂中以考察其增塑性能优劣的报道比较少见，因此还测试了所合成TBC的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度和拉伸剪切强度等增塑性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

柠檬酸、正丁醇、浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、乙酸乙酯及其他试剂均为分析纯试剂，1,3-丙磺酸内酯（99%）、1,4-丁磺酸内酯（99%）和1-甲基咪唑（99%）均为阿拉丁试剂，邻苯二甲酸二丁酯、e-51双酚A型液体环氧树脂、400型改性胺固化剂为工业品。

1.2 主要仪器和设备

WBFY-201微波反应器，RE-52AA旋转蒸发器，循环水式多用真空泵，DFY-5/40℃低温恒温反应浴，DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱，磁力搅拌加热套，HH-4数显恒温水浴锅，CMT4303型万能测试仪，ZSD-2J智能自动水分滴定仪，WYA-2WAJ阿贝折射仪。

1.3 离子液体的制备

将36.63 g 1,3-丙磺酸内酯或40.8 g 1,4-丁磺酸内酯、200m L乙酸乙酯加入500m L三口烧瓶内，装上滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌，于水浴锅中加热升温，至50℃时缓慢滴加24.62 g 1-甲基咪唑，滴加完毕后保温在70～80℃反应2 h，减压抽滤，用200m L乙酸乙酯洗涤滤饼后，置于100℃烘箱内烘4.5 h干燥，所得白色固体为1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐（M IM-PS）或1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑盐（M IM-BS）。

称取20.4 g M IM-PS或21.8 g M IM-BS加入250 m L三口烧瓶中，加100m L蒸馏水使其完全溶解，磁力搅拌，室温下将6.1m L浓硫酸缓慢均匀地滴加至反应液中，滴加完毕后于水浴锅中升温至90℃，反应2 h后旋转蒸发除去水分，所得浅黄色黏稠状液体即为产物离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[HSO3-pm im]+[HSO4]-）或1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[HSO3-bmim]+[HSO4]-）见图1。

1.4 柠檬酸三丁酯的合成

常规反应：将柠檬酸（0.1mol）、正丁醇以及催化剂按照一定比例加入三口烧瓶内，装上温度计、分水器和回流冷凝管，磁力搅拌，加热回流反应至基本看不到水珠分出时停止反应，减压蒸馏除去未反应的正丁醇，冷却即得产物TBC。用NaOH标准液滴定，计算羧基转化率。

图1 [HSO3-pm im]+[HSO4]-（上）和[HSO3-bm im]+[HSO4]-（下）的合成反应结构式

微波反应：烧瓶内加入计量好的柠檬酸（0.1 mol）、正丁醇以及催化剂，配好分水器和回流冷凝管，磁力搅拌，微波辐射功率为650W，回流反应至预先设定时间即停止反应，反应液减压蒸馏除去正丁醇，冷却静置分层后倒出上层液即得产物TBC，下层离子液体直接用于下次酯化反应。同上方法得出羧基转化率。

1.5 羧基转化率的测定

羧基转化率的计算如式（1）～式（3）。

式中，n0为原料柠檬酸羧基含量，mol；n1为产物中羧基含量，mol；W为羧基转化率；m0为原料柠檬酸的质量，g；0m'为从原料中取出的部分柠檬酸质量，g；0V'为部分柠檬酸消耗的NaOH标准液体积，m L；c为NaOH标准溶液的浓度，mol/m L；m1为理论TBC的产量，g；1m'为从产品中取出的部分TBC的质量，g；1V'为部分产物消耗的NaOH标准液体积，m L。

1.6 产品性能的测试

增塑剂增塑效果测试有两种方法：一种是测定按规定配方制成的样品的各种参数，与同一条件下达到同一数值时所测该增塑剂的添加量与邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯添加量的比值；另一种方法是采用等量的增塑剂与PVC混合后测其对伸长率等数值的影响，比较被增塑物质弹性模量下降的程度。本次TBC增塑效率试验采用后一方法，通过在相同条件下考察并比较TBC、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）对双酚A型液体环氧树脂的增塑效率。

在不同配比的环氧树脂和增塑剂中加入一定量的固化剂，搅拌均匀。倒入各类测试模具中固化成型，静置3 h后，放入烘箱，在90℃下固化3 h，冷却至室温，隔夜。脱模后，使用自动材料万能测试仪测定其各个参数。拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率按照 GB/T 2568－1995进行，弯曲强度、弯曲模量按照 GB/T 9341－2000进行，拉伸剪切强度按照 GB/T 7124－86进行，压缩模量、压缩强度按照ASTM C365－2005执行。

2 结果与讨论

2.1 不同种类催化剂的效果对比

固定醇酸比为6∶1，采用常规反应合成TBC时不同种类催化剂的催化效果见表1，本文中催化剂的用量均指与柠檬酸质量的百分比。

表1 不同催化剂对反应的影响

从表1可以看出，自制的离子液体与常用催化剂相比，能明显缩短反应时间，并且采用[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化合成TBC时，反应时间仅需4 h即能达到99.4%的羧基转化率。虽然离子液体的用量更高，但是从其具有易分离、重复性好、提高反应速率、降低设备腐蚀等诸多优点来看，还是很有研究价值的。

2.2 微波对反应的影响

固定醇酸比为6∶1，分别采用常规加热与微波加热考察加热方式对该酯化反应的影响，结果如表2所示。

表2 常规反应与微波反应的效果对比

分析表2可知，当使用[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化酯化时，微波加热使反应时间由4 h缩短至0.5 h，与常规加热达到的羧基转化率相当，明显提高了反应速率；通过使用对甲苯磺酸催化作对比，得到羧基转化率仅为88.8%，说明微波加热对[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化酯化加快反应速率更有效。

2.3 离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化的单因素考察

2.3.1 催化剂用量对反应的影响

固定醇酸比为6∶1，反应时间0.5 h，改变[HSO3-pmim]+[HSO4]-的用量以考察其对该酯化反应的影响，结果如图2所示。

由图2可见，反应的羧基转化率随催化剂用量的增加逐渐增加，因为对于反应体系来说，催化剂量越大，则可以提供越多活性中心，促进反应正向进行；然而当催化剂用量增至20%时，结果与15%相当，这是因为反应物的量一定，故需要一定量的催化剂即可达到反应平衡状态，如果继续加大催化剂用量，效果不明显。

图2 [HSO3-pmim]+[HSO4]-用量对反应的影响

2.3.2 时间对反应的影响

固定醇酸比为6∶1，[HSO3-pm im]+[HSO4]-用量为柠檬酸质量的15%，研究反应时间对羧基转化率的影响，结果见图3。

图3 时间对反应的影响

从图3可以看出，随着反应时间的延长，羧基转化率先逐渐升高后基本不变。反应0.5 h后羧基转化率达到99%以上，反应基本达到平衡状态，再增加反应时间羧基转化率基本不变，因此最佳反应时间为0.5 h。

2.3.3 醇酸比对反应的影响

固定反应时间0.5 h，[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量为柠檬酸质量的15%，研究醇酸物质的量比对羧基转化率的影响，结果见图4。

分析图4可知，增加醇酸物质的量比，羧基转化率呈下降趋势，这是因为增加正丁醇的投入量，一方面会稀释催化剂的浓度；另一方面大量回流会导致反应体系温度下降，所以降低了转化率。正丁醇作为该酯化反应的反应物，还起着带水剂的作用，当其含量较低，醇酸比为5∶1时，回流效果不明显，反应体系温度升高，会伴随发生副反应，影响产品纯度。因此，选择醇酸比为6∶1较佳。

图4 醇酸比对反应的影响

2.3.4 离子液体的重复性考察

固定醇酸比为6∶1，[HSO3-pm im]+[HSO4]-用量为柠檬酸质量的15%，反应时间控制在0.5 h，采用微波加热方式考察了催化剂的重复使用效果，结果见图5。

从图5可见，随着反应次数的增加，其羧基转化率呈现出缓慢递减的规律，这是由在反应时间延长的过程中催化剂的流失导致的；当制备的[HSO3-pm im]+[HSO4]-在不经任何处理的情况下重复使用7次以后，羧基转化率仍然能够达到96%以上。

2.4 产品TBC的性能指标

得到的产品TBC经过中和降酸值、活性炭脱色等处理之后，在26℃环境下对其性能指标进行了测试，结果如表3所示。

2.5 产品TBC的增塑性能测试

2.5.1 拉伸强度

图5 离子液体重复使用次数对反应的影响

由表4可以看出，在增塑剂质量分数5%～15%范围内，断裂伸长率随着增塑剂含量增加而提高，当添加到15%时，TBC优于DBP；单从弹性模量来看，随着增塑剂质量分数的增加，其弹性模量差异性逐渐增大，15%下TBC优势明显；拉伸强度在总体上是随着增塑剂的增加逐渐减小的，效果最优的是TBC，15%的TBC拉伸强度已降至35.19MPa。

表3 TBC的性能指标

表4 拉伸试验测试结果

2.5.2 压缩强度

表5是压缩试验测试结果，从表5可知，压缩强度随着增塑剂的增加而降低。质量分数增加至15%，压缩强度下降明显，尤其是TBC降至57.35 MPa。相同质量分数下增塑效果对比来说，加入TBC的压缩强度下降较大，TBC优于DBP。

2.5.3 弯曲强度

表5 压缩试验测试结果

表6 弯曲强度测试结果

由表6可以看出，加入2种增塑剂，材料的弯曲强度和弯曲模量均随着增塑剂的含量增加而减小。从弯曲模量上看，质量分数15%时，TBC的弯曲模量下降更多，增塑性能更好；两种增塑剂质量分数相同的情况下，在弯曲强度上TBC总是优于DBP。

2.5.4 拉伸剪切测试

表7是拉伸剪切测试结果，由表7可知，拉伸剪切强度随着增塑剂的增加而变大。与DBP相比，TBC的拉伸剪切强度增幅稍小，但同时TBC也有着较好的增塑性能，添加15%时拉伸剪切强度可增大至11.94MPa。

表7 拉伸剪切测试结果

通过采用等量的增塑剂与环氧树脂、固化剂混合后测其对伸长率等数值的影响，来比较被增塑物质弹性模量等性能下降的程度。从数值可以看出，弯曲强度、拉伸强度、压缩强度均随着增塑剂含量增加而降低，拉伸剪切强度随着增塑剂含量的增加而增加。

TBC的增塑效果在弯曲、拉伸、压缩以及拉伸剪切试验中均相似或优于DBP，说明柠檬酸三丁酯可以作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品。

3 结论

（1）自制的咪唑类离子液体催化合成TBC时比常规催化剂反应时间短，且羧基转化率更高。微波加热能提高反应速率，由常规加热的4 h缩短至0.5 h。

（2）在微波加热条件下，[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化合成TBC的适宜工艺条件为：醇酸比为6∶1，催化剂用量为柠檬酸质量的15%，微波辐射功率为650W，反应时间为0.5 h，羧基转化率可达99%。反应过的催化剂在不经任何处理的情况下可直接重复使用7次，转化率仍在96%以上。

（3）增塑性能测试表明，添加15%的TBC，拉伸强度降至35.19MPa，压缩强度降至57.35MPa，弯曲强度降至70.61MPa，拉伸剪切强度增至11.94 MPa，说明柠檬酸三丁酯可以作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品。

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