燃料电池用质子交换膜电渗拖曳的研究进展

屈树国，刘欣，盖恒军，李建隆

（1 青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042；2 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东 青岛 266101）

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）具有能量转化效率高、环境友好、室温快速启动、无电解液流失等优点，有望替代目前常用的能量转化装置，成为分散电站、车用动力电源以及可移动电源的理想候选电源[1]。PEMFCs工作时，阳极侧燃料气（纯氢或富氢气体）在电催化剂的作用下发生电化学反应生成质子和电子，如式（1）。

质子以水合质子（H3O+）的形式在电场的作用下经质子交换膜由阳极迁移到阴极[此过程为水的电渗拖曳（electro-osmotic drag，EOD）]，而电子通过外电路到达阴极，形成电流。阴极侧，氧气通过多孔气体扩散电极扩散到阴极催化层，与阳极传递过来的质子和通过外电路到达的电子发生电化学反应生成水，如式（2）。

反应生成的水不会稀释电解质，通过电极随尾气排出。质子交换膜是PEMFCs的关键部件，它直接影响PEMFCs的性能和寿命。目前，广泛应用的质子交换膜为 DuPont公司开发的全氟磺酸膜（Nafion），它具有电导率高、化学稳定性好等优点，但该膜的质子传导能力与膜内水含量有关[2]。

电渗拖曳在燃料电池中至关重要，首先它直接影响PEMFCs的水管理。电渗拖曳影响聚合物电解质和电极的湿化，而湿化反过来影响大多数燃料电池膜的电导率[3]，进而影响电池的欧姆损失。电极中适当的水含量可加速电极动力学[4]，但当水含量过大时，电极会被水淹，阻碍电极内的气体传递，从而降低电池性能。其次，电渗拖曳影响燃料电池系统，为了保证质子交换膜传导质子的能力，气体在进入电池之前需进行预增湿。由于蒸汽的冷凝效应，电渗拖曳还影响电堆的热管理。这些因素直接影响了燃料电池的外围设备，如增湿器等，进而增加了燃料电池系统的质量和寄生能量。对于低功率的直接甲醇燃料电池，电渗拖曳降低了燃料电池系统的能量密度[5]，还可用来推断聚合物电解质的微结构[6]。

单个质子由阳极传向阴极时携带的水分子个数称为电渗拖曳系数（nd）。电渗拖曳系数与质子交换膜的物理结构、化学组成及测试条件等密切相关，并且是燃料电池模型中质子交换膜的一个重要参数。因此电渗拖曳系数的测量受到国内外研究者的极大关注，自20世纪90年代以来，涌现出许多测量质子交换膜电渗拖曳系数的方法。本文将对质子交换膜电渗拖曳系数的测定方法进行综述，并指出各种方法的优缺点以及今后发展的方向。

1 电渗拖曳池法

电渗拖曳池是测定电渗拖曳系数最直接的方法，也是最早用来测量电渗拖曳系数的方法，其原理如图1所示。在充满溶液的两个室之间将膜垂直放置，每个室内放置一个电极以在膜内形成电流。电极产生的离子随着溶液的流动透过膜，记录不同电流下每个室体积的改变量，并考虑电极反应导致的体积改变量，经推导可得到膜的电渗拖曳系数[7]。理论上，每个离子引起的溶液通量是一定的，但由于室体积的改变量一般很小，实验测定比较困难，是此方法的一个缺点。另一个缺点是使用电解质，由于电渗拖曳系数与电解质的类型和浓度有很大的关系[5]。当燃料电池运行时不存在添加的电解质时，此方法获得的电渗拖曳系数可能很难应用于燃料电池的实际运行条件。Zawodzinski等[3]采用此方法测定了与液态水平衡的 Nafion膜的电渗拖曳系数为2.0～2.9 H2O/H+。

图1 电渗拖曳池原理示意图

2 放射性示踪剂拖曳池

放射性示踪剂拖曳池的操作与电渗拖曳池类似，主要差别是测量的物理量不同。在放射性示踪剂拖曳池中，测量的物理量是同位素的浓度，而电渗拖曳池中测量的是体积变化量。在阳极添加包含氚（3H）的水，测量氚的浓度与时间和电流的关系，就可推导出电渗拖曳系数。此方法需要氚和一个闪烁记数器，也需要添加电解质。相比电渗拖曳池，此方法的优点在于不存在气相反应。Verbrugge等[8]使用此方法测量得到 Nafion膜在硫酸中的电渗拖曳系数为3～8 H2O/H+。

3 膜电极组件池

膜电极组件池是测量电渗拖曳系数的另一种方法，它包含燃料电池、氢泵和电解池。此方法的特点在于将膜制备成膜电极组件（membrane- electrode assembly，MEA），即将包含催化剂颗粒的电极和待测膜热压在一起。当以燃料电池的形式来测量电渗拖曳系数时，燃料（氢气或甲醇）和氧化剂（空气或氧气）提供质子迁移的电化学动力；而在氢泵和电解池中，由外部电源提供质子传递的动力。此方法的优点是可以采用燃料电池系统测量电渗拖曳系数以及电渗拖曳系数与温度间的关系；缺点是在高电流下需区分电渗和浓差扩散导致的水的通量。

Ren等[9]使用直接甲醇燃料电池测量了 Nafion膜的电渗拖曳系数。实验发现电渗拖曳系数与温度强烈相关，在15 ℃下为2.0 H2O/H+，130 ℃下为5.1 H2O/H+。随后，Ren等[10]测量了不同摩尔质量值（equivalent weight，EW值，即1 mol磺酸基团的树脂质量）的Nafion膜、Dow膜和Asahi膜的电渗拖曳系数。对于Nafion膜而言，随着EW值的减小，电渗拖曳系数增大。Asahi膜的电渗拖曳系数最大，而Dow膜的电渗拖曳系数最小。温度对上述3种膜电渗拖曳系数的影响趋势一致，即温度升高，电渗拖曳系数增大。Weng等[11]用氢泵获得了200 ℃下Nafion/H3PO4和PBI膜的电渗拖曳系数。由于高温条件下膜中水含量较低，膜的电渗拖曳系数很小，Nafion/H3PO4膜为0.2～0.6，而PBI膜几乎为零，结果表明，当采用PBI膜时可忽略PEMFC内水的再分布问题。常章用等[12]基于氢泵原理测量了与液态水平衡的Nafion117膜在不同温度和水含量下的电渗拖曳系数，测量装置如图2所示，结果表明，在20～90 ℃，水含量等于22.5%的Nafion117膜其电渗拖曳系数和质子电导率随温度的增加而增加；25 ℃时Nafion117膜的电渗拖曳系数和电导率随膜中水含量的减小而减小。

盐酸的电解也可用来测量膜的电渗拖曳系数，Balko等[13]报道了Nafion膜在不同浓度盐酸溶液中的电渗拖曳系数为0.2～9.5。Motupally等[14]扩展了此方法，当HCl气体的流量为4500 cm3/min时，可忽略水的浓度差引起的水扩散，测量了不同电密下透过Nafion115膜的水的通量。结果表明水的通量与电流密度之间是线性相关的，即正比于电渗拖曳系数，由测量数据可推导出80 ℃时电渗拖曳系数为3.84，60 ℃时为3.5，这与其他文献Nafion膜与液态水平衡时的电渗拖曳系数相吻合。

4 流动电位法

此方法不需要测量水的通量就可以得到电渗拖曳系数，其测量装置如图3所示。由质子交换膜隔开的两室内充满电解质溶液，两室分别含有电极以使电流通过质子交换膜，因此它与电渗拖曳池相似。测量时，将压力梯度强加于质子交换膜的两侧，即对一个室的电解质溶液加压，而另一室保持常压，用电极测量由于压力梯度引起的两个电极间的电势降[此电势降定义为流动电位（stream ing potential）]，可推导出膜的电渗拖曳系数[15-18]。此方法的缺点与电渗拖曳池相似，需要添加新的电解质。

5 活度梯度法

图2 氢泵示意图[12]

活度梯度法如图4所示，两个室内有不同浓度的电解质溶液（图中采用不同浓度的LiCl溶液），在两个室之间放置质子交换膜，膜位于电解质溶液上方。膜的终端放置Pt电极，膜和Pt电极与氢气和水蒸气接触，水蒸气与室内的电解质溶液平衡。两室之间水的活度梯度导致水分子透过质子交换膜从一个室传递到另一个室，两个电极之间的电势差与电渗拖曳有关，通过测量不同室的水的活度比率下电池的电势差异就可得到电渗拖曳系数。Fuller等[19]最先使用活度梯度法测定了与水蒸气平衡的Nafion膜的电渗拖曳系数。结果表明，电渗拖曳系数是膜中水含量的函数，当膜中水含量大于4时，电渗拖曳系数为常数1.4；在水含量小于4时，电渗拖曳系数随着膜中水含量的降低而降低，近似线性变化。Zawodzinski等[20]使用此方法测量了 Nafion膜、Dow膜和Asahi膜的电渗拖曳系数，但测量结果与Fuller的不同。在膜中水含量为2%～14%时，Nafion膜电渗拖曳系数为 1.03，Dow膜为 0.95，Asahi膜为1.1。对全氟磺酸膜来说，与气态水平衡的电渗拖曳系数小于Ren等[9]测量的与液态水平衡的电渗拖曳系数，但变化趋势相同。此方法可在低湿度下使用，并有可能测量高温低湿或低于零度的质子交换膜的电渗拖曳系数；缺点是测量数据及数据处理耗时长。

图3 流动电位法测量电渗拖曳系数装置示意图

图4 活度梯度法示意图

6 电泳核磁共振法（Electrophoretic NMR）

由于复杂的实验设备和数据处理，迄今只有Kreuer等[21-22]采用电泳核磁共振法测量了膜的电渗拖曳系数。其测量原理如图5所示，在NMR探针上加电化学电势驱动离子电流通过膜，离子通量引起同方向的电渗流动，而电渗流动引起NMR信号的相位移，因此相位移取决于电渗拖曳系数。Kreuer测量了Nafion和聚醚醚酮酮（PEEKK）在不同的湿度和温度下的电渗拖曳系数。Nafion膜的电渗拖曳系数在1.5～2.8范围内，取决于湿度和温度，与其他文献报道的 Nafion膜的电渗拖曳系数与温度的关系相吻合。PEEKK的电渗拖曳系数在 0.5～5.0范围内。电泳核磁共振的优点是可以测量气相和液相条件下的电渗拖曳系数，并可以测量不同湿度下膜的电渗拖曳系数；缺点是实验设备及数据处理复杂。

7 扫描电化学显微镜（SECM）法

图5 电泳核磁共振法测定电渗拖曳系数示意图[21]

扫描电化学显微镜被广泛地用来研究催化剂和腐蚀，Bath等[23]采用此方法测量了Na+透过Nafion膜时的电渗拖曳系数。这种方法的测量原理如图6所示，需添加另一种电解质溶液以传递离子电流，将SECM尖端定位在质子交换膜上以检测透过膜的电活性分子，毗连区域的电势差驱动离子携带有机活性分子（氢醌）透过质子交换膜。假设SECM尖端电流是透过质子交换膜的电流的函数，通过测量这两种电流就可推导出膜的电渗拖曳系数。由于此方法包含许多电活性组分传递的假设，由测量的数据推导出的电渗拖曳系数不准确。

图6 扫描电化学显微镜法原理[24]

8 研究展望

质子交换膜燃料电池工作时，膜内水的电渗拖曳影响电池内部的水管理和电池系统复杂性，迄今已开发出多种测量质子交换膜电渗拖曳系数的方法，各有其优缺点。其中，电渗拖曳池、氢泵、电泳核磁共振法均需要将质子交换膜与液态水接触或直接在液态水中测量，电渗拖曳系数一般在 2～5[24]。活度梯度法利用质子交换膜两侧氢气的浓度（相对湿度）不同产生的电势差，通过理论计算可以得到电势差与电渗拖曳系数的关系式，可以测量气态水条件下质子交换膜的电渗拖曳系数。电泳核磁共振法可以测量气态水和液态水条件下质子交换膜的电渗拖曳系数。扫描电化学显微镜法极少应用于测量膜的电渗拖曳系数。

随着复合质子交换膜的发展，如适用于高温（＞100 ℃）低湿条件下的改性全氟磺酸膜Na f on®-MO2（M= Zr，Si，Ti）[25-27]、Nafion/离子液体复合膜[28-30]等，亟需发展普适性的复合质子交换膜电渗拖曳系数的测量方法，为基于复合质子交换膜的燃料电池模型提供相关的膜参数，以利于数学模型对燃料电池的准确描述，这对于提高燃料电池模型的有效性和预测不同操作条件下燃料电池的性能至关重要。

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