氧化石墨烯-聚四氟乙烯纳米复合材料及性能

王永虎 王玲娟 宋利明 汪海风 徐 意 杨 辉

（1.浙江金迪控股集团有限公司，311245；2.浙江大学，浙江加州国际纳米技术研究院，310029：杭州）

聚四氟乙烯（PTFE）具有优异的耐高低温、耐腐蚀、耐老化、高绝缘和不黏等性能，但其尺寸稳定性差、导热性能差、蠕变大、硬度低，尤其是在载荷下易磨损，使它在机械承载、摩擦磨损和密封润滑等领域的应用受到限制。为解决这一难题，通常应对其进行填充改性[1-2]。目前工业上常用的填充剂有玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼和铜粉等，他们虽然能增强PTFE耐磨损性能，但他们粒径大、填充量高，会刮擦对偶件，会提高复合材料摩擦系数，降低复合材料的力学性能（如拉伸强度、断裂伸长率等）[3-10]。因此，人们开始使用纳米材料来填充PTFE。纳米材料具有小尺寸效应、量子效应、表面界面效应，将其填充到PTFE中不仅能显著增强PTFE耐磨损性能，同时纳米材料填充量低，对PTFE其他性能和对偶件影响小[11-12]。

石墨烯是由碳原子sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，于2004年被发现，它是一种2维纳米材料，厚度只有1个碳原子厚度。石墨烯强度高、硬度大，具有较低的摩擦系数和优异的抗磨损性能，将其填充到PTFE中能增强PTFE的耐磨损性能[13]。但石墨烯比表面积高、活性大，容易团聚，因此一定程度上影响了其对PTFE的增强效果。

为解决这个难题，本研究选用硅烷偶联剂KH550改性后的氧化石墨烯（kOG）来填充PTFE。氧化石墨烯由石墨烯在强酸介质中与KMnO4发生反应制得，其结构中含羟基、环氧基，能与偶联剂发生反应，生成含烷基链的石墨烯结构。由于烷基链能阻止石墨烯发生团聚，并能提高石墨烯与PTFE的相容性，因此kOG会比石墨烯更有利于增强PTFE的性能。另外，为进一步增强kOG-PTFE复合材料的耐磨损性能，还在kOG-PTFE复合材料中添加了纳米Al2O3，制备了多填料协同增强的PTFE纳米复合材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

PTFE，平均粒径50μm；kOG，实验室自制；Al2O3：平均粒径60 nm。

1.2 kOG-PTFE纳米复合材料的制备

室温条件下往玻璃烧杯中加入无水乙醇和PTFE，搅拌10min后，加入kOG和（或）纳米Al2O3，继续搅拌15 min，然后再超声分散10 min。过滤除去无水乙醇，固体则在100℃烘4 h得干燥粉体，干燥粉体在38 MPa压强下模压成型，然后按照图1所示升温曲线烧结，烧结后复合材料再经切割、打磨和性能测试。

制备的复合材料分成2组，第1组：kOG填充PTFE复合材料，其中kOG的质量分数分别为1%、 3%、5%；第2组：质量分数3%的kOG和纳米Al2O3共填充PTFE复合材料，其中Al2O3的质量分数分别为1%、3%、5%。

图1 kOG-PTFE纳米复合材料的烧结曲线Fig 1 Sintering curve of kOG-PTFE nanocomposites

1.3 性能测试方法

用电子万能试验机，按照HG/T 2902—1997测定试样的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度10 mm/ min[14]；用 M-2000型摩擦磨损试验机按 GB/T 3960—1983进行磨损实验，干磨，速率200 r/min，载荷200N，磨损时间120min，对偶件为硬度HRC 40～45的45#钢环，其表面粗糙度为Ra 0.08～0.12μm，磨耗量根据磨损前后试样的质量来计算，摩擦系数根据摩擦磨损过程中记录的摩擦力矩来计算[15]；用TH210邵氏硬度计，按GB/T 2411—1980测试试样的硬度[16]；用GF-300D密度天平，按GB 1033—1986测定试样的密度[17]。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

表1是kOG-PTFE拉伸强度σM和断裂伸长率At与kOG含量之间的关系。

表1 kOG-PTFE拉伸强度和断裂伸长率Tab 1 Tensile strength and elongation atbreak of kOG-PTFE nanocomposites

由表1可知，当kOG的质量分数为1%时，复合材料力学性能较未改性PTFE有所上升，但若继续增加kOG的含量，复合材料的力学性能开始下降，这与kOG填充到PTFE基体中，它会阻碍基体大分子链的运动，使复合材料内部缺陷增多有关。

2.2 硬度和密度

表2表征了kOG-PTFE邵氏硬度HS和密度ρ与kOG含量之间的变化关系。

表2 kOG-PTFE邵氏硬度和密度Tab 2 Shore D hardness and density of kOG-PTFE nanocomposites

由表2可知，随着kOG含量的增加，复合材料硬度和密度都逐渐增大，但增幅都不大。

2.3 摩擦性能

表3表征了kOG-PTFE磨耗量Δm和摩擦系数f与kOG含量的变化关系。

表3 kOG-PTFE磨耗量和摩擦系数Tab 3Wearmass loss and friction coefficient of kOG-PTFE nanocomposites

由表3可知，当kOG的质量分数仅为1%时，复合材料的磨耗量就较纯PTFE磨耗量 （850.0mg）大幅下降，而当kOG的质量分数增加到5%时，复合材料的磨耗量为10.2mg，只有纯PTFE的1/83。由表3还可知，kOG填充到PTFE中会使PTFE的摩擦系数（0.18）发生下降，这可能与kOG有低的摩擦系数和高的导热率有关。

表4表征了在kOG-PTFE中添加纳米Al2O3（kOG质量分数为3%），复合材料磨耗量和摩擦系数与Al2O3含量之间的变化关系。

表4 Al2O3/kOG-PTFE磨耗量和摩擦系数Tab 4Wearmass lossand friction coefficientofAl2O3/kOG-PTFE

由表4可知，随着纳米Al2O3含量的增加，复合材料的磨耗量急剧下降。当纳米Al2O3质量分数为5%时，复合材料的磨耗量为1.0 mg，仅为纯PTFE的1/850，同时，由于氧化石墨烯能降低PTFE摩擦系数，所以该复合材料还能保持较低的摩擦系数，为0.17。

3 结论

kOG能提高PTFE的耐磨损性能并使PTFE保持低的摩擦系数；在kOG-PTFE中添加纳米Al2O3为共填充料，能显著增强复合材料的耐磨损性能；在PTFE中填充kOG，PTFE的拉伸强度和断裂伸长率均发生下降，但其硬度会发生增加。

[1]钱知勉,包永忠.氟塑料加工与应用[M].北京:化学工业出版社,2010:181-182.

[2]钱知勉.氟树脂性能与加工应用（续17）[J].化工生产与技术,2007,14（3）:4-12.

[3]Cheng X,Xue Y,Xie C.Tribological investigation of PTFE composite filled with lead and rare earths-modified glass fiber[J].Mater Lett,2003,57:2553-2557.

[4]Khedkar J,Negulescu I,Meletis E I.Sliding wear behavior of PTFE composites[J].Wear,2002,252:361-369.

[5]Cheng X-h,Shangguan Q-q.Effect of rare earths on mechanical and tribological properties of carbon fibers reinforced PTFE composite[J].Tribol Lett,2006,23（2）:93-99.

[6]叶素娟,范清,邓联勇,等.铜粉对PTFE复合材料力学及摩擦学性能的影响[J].润滑与密封,2010,35（9）:60-65.

[7]赵普,刘近朱,王齐华,等.聚苯酯、聚酰亚胺填充聚四氟乙烯复合材料的摩擦学性能研究[J].材料科学与工程学报, 2003,21（6）:851-854.

[8]杨丽君,王齐华,宁丽萍,等.碳纤维及石墨填充聚四氟乙烯复合材料的摩擦学性能研究[J].材料科学与工程学报, 2004,22（5）:705-708.

[9]刘淞,何春霞.混杂填料增强PTFE复合材料的摩擦学性能[J].材料科学与工程学报,2008,26（4）:624-629.

[10]黄玉萍,汪海风,杨辉,等.PTFE-纳米粒子复合材料的制备及性能研究[J].化工生产与技术,2012,19（2）:1-3.

[11]Burris D L,Boesl B,Bourne G R,et al.Polymeric nanocomposites for tribological applications[J].Macromol Mater Eng,2007,292:387-402.

[12]汪海风,徐意,申乾宏,等.聚四氟乙烯纳米复合材料摩擦学性能研究进展[J].材料科学与工程学报,2013,31（5）:762-768.

[13]Kandanur SS,Rafiee M A,Yavari F,et al.Suppression of wear in grapheme polymer composites[J].Carbon,2012,50: 3178-3183.

[14]HG/T 2902—1997模塑用聚四氟乙烯树脂[S].

[15]GB/T 3960—1983塑料滑动摩擦磨损试验方法[S].

[16]GB/T 2411—1980塑料邵氏硬度试验方法[S].

[17]GB 1033—1986塑料密度和相对密度[S].