起泡剂性能测试方法及影响泡沫稳定性的因素

陈 洋，张行荣，尚衍波，刘龙利

（北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102600）

泡沫是一种分散体系，其中气体是分散相，液体是分散介质［1］。根据分散介质的不同，泡沫可以分为水基泡沫和油基泡沫。

矿物加工过程中，泡沫浮选分离法是普遍采用的分离手段，80%的有色金属矿物资源是以泡沫浮选实现分离的［2］。浮选通过泡沫在液－气界面进行固液分离，根据不同种矿物性质的不同，利用泡沫把矿石中有用矿物与脉石矿物分离，从而达到富集作用。为了分离不同矿物，矿物颗粒必须选择性地吸附在气泡上。因此在浮选过程中，泡沫的形成与稳定性具有重要的意义［3］。

起泡剂是一类起泡性能优异的表面活性剂［4］。起泡剂在矿物浮选中的应用研究已经有几十年的历史［5］，随着表面活性剂工业的发展，起泡剂的种类得到极大的扩充，性能也更能满足浮选现场需求。

起泡剂的起泡性能取决于自身的结构和外界条件等多种因素，其起泡能理和泡沫稳定性［6－7］是在实际应用中需要重点关注的两个性质。不同矿物的浮选作业对起泡剂的起泡性和稳定性的要求也不同，因此选择合适的起泡剂尤为重要。本文综述了起泡剂的种类、评价起泡剂起泡性能的方法以及影响泡沫稳定性的因素。

1 起泡剂的种类

常用起泡剂基本上都是表面活性剂，可以类似的按照表面活性剂的分类，将起泡剂分为阳离子起泡剂、阴离子起泡剂、非离子起泡剂和两性起泡剂等［8］。

1.1 阳离子起泡剂

阳离子起泡剂通常是有机胺的盐类衍生物，这类化合物在水溶液中能够离解出具有表面活性的阳离子，通过表面活性物质达到起泡目的［9］。

1.2 阴离子起泡剂

阴离子起泡剂在水中电离出阴离子，可以起到表面活性作用。阴离子起泡剂往往是具有较长碳链的磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐等［10］。

1.3 两性起泡剂

两性起泡剂在水溶液中解离出两性离子，该两性离子的量随着pH值的变化而变化。通常在酸性显阳离子性质；在碱性显阴离子性质；在化合物的等电点时显非离子性质［11］。

1.4 非离子起泡剂

非离子起泡剂在水溶液中不以离子态存在，其化学结构中有亲水基团和疏水基团。亲水基团一般是羟基等极性基团；疏水基团一般是烃基等非极性基团。非离子起泡剂在不同水质下都比较稳定。浮选过程中常用的起泡剂有松醇油、甲基异丁基甲醇以及北京矿冶研究总院开发的BK系列起泡剂等［12］。

2 评价起泡剂起泡性能的方法

2.1 评价起泡剂起泡性能的传统方法

Kitty等人［13］于1946年提出，通过振荡、搅拌起泡剂溶液等一些机械方法可以产生泡沫。因此，传统方法主要是以机械方法产生泡沫。

2.1.1 倾泻法

倾泻法又称Ross－Miles法，由Ross和Miles［14］率先提出。随后美国实验与材料学会（ASTM）将该法定为测定表面活性剂起泡性的标准方法［15－16］，使其在国际上受到重视并得到广泛应用。我国目前使用的是GB/T 7462－94［17］中提到的Ross－Miles法。

Ross－Miles法的操作是在带刻度的容器中装入一定量试液，将另一部分试液以一定的速度撞击液面，在此过程中混入空气产生泡沫，测量产生的泡沫体积，用最大泡沫体积说明起泡能力，用一段时间后剩余泡沫体积说明泡沫稳定性。

2.1.2气流法

气流法又称Bikerman法［18］，是根据Christmann［19］提出的理论改进的。其原理是：在带刻度的容器中装入一定量的试液，向试液中通入气体，一段时间后记录产生泡沫的最大体积并停止通气，同时记录泡沫的半衰期。固定气体的流速和容器大小，产生的泡沫体积可以用来衡量起泡剂的起泡性能。

气流法操作简单，重复性好，但若容器的直径过小会产生壁效应，对测量结果产生一定影响。因此气流法要求容器的直径不能小于3cm。

2.1.3 搅拌法

搅拌法又称Waring－Blender法［20］。该方法主要用于测定低粘度水溶液的起泡能力和泡沫稳定性。操作方法是向带刻度的容器中加入一定量的试液，对试液进行搅拌，产生泡沫。用Fm和Fr分别表示起泡能力和泡沫稳定性，可以用下式表示。

Fm＝M－I

Fr＝R－I

式中：I为初始液面高度；M为最大泡沫高度；R为搅拌5min的泡沫高度。

Bhakta［21］指出泡沫的生成方式对泡沫中液体的分布有重要影响，搅拌法能使液体在泡沫中均匀分布。搅拌法的操作简单，在测量低粘度液体起泡性能时意义重大［22］。

2.1.4 震荡法

震荡法是将试液装入带刻度的容器中，以一定方式对容器进行震荡［23］，停止震荡后，记录容器内的泡沫体积，用体积说明试液的起泡能力；记录泡沫半衰期，用半衰期说明泡沫的稳定性。振荡法的测试结果受操作人员影响较大，试验时尽量由一人操作。

2.2 评价起泡剂起泡性能的现代方法

传统的测试方法仅通过肉眼观察泡沫的体积或高度，对精度要求较高的试验，传统方法并不适用。现代测量手段能够弥补这些不足，实现实验的自动化、精细化。

2.2.1 电导率法

泡沫分为气相和液相，其中液相导电气相不导电，电导率法测量泡沫性能正是基于此种构成。将电导率的大小作为气泡密度的量度，气泡密度的改变会引起电导率的改变，据此说明试液的起泡能力和泡沫的稳定性［24］。电导率法灵敏度高，能够连续测试泡沫稳定性。但由于30min后电导率会变为常数，因此该法只能测试产生泡沫30min内的情况［25］。

2.2.2 近红外法

泡沫是一种分散体系，光线照射分散体系时，会发生散射，光线的散射率和透射率可以计算。随着泡沫状态的变化，散射率和透射率也跟着变化，根据这一原理测试散射率和透射率说明泡沫的稳定性。李晓明等［26］使用近红外动态扫描技术测试了一种钻井液的泡沫稳定性。结果表明，近红外扫描法精确度高，重复性好。

2.2.3 光电法

Nuson等［27］开发了光电法测试泡沫稳定性。光线透过泡沫照射检测器，泡沫状态的变化使得检测到的光电信号也产生变化，信号的变化可以直接反映出泡沫液膜厚度的变化。Julia［28］指出泡沫的稳定性由液膜的稳定性决定，因此，观测液膜厚度可以侧面说明泡沫稳定性。光学法可以全程监测泡沫的破裂、衰变等过程。

2.2.4 高能粒子法Pelo［29］于2007年指出，可以 通过X射线成像技术实现对泡沫的跟踪测量。但是受曝光时间限制，该法在泡沫变化快时不适用。

另外，X射线有限的穿透能力也会造成误差［30］。而γ射线拥有更强的穿透能力，γ射线成像技术能够解决此类问题。Thenther［31］通过试验证实γ射线在测试泡沫稳定性时相对X射线效果更好。

Hossein［32］验证了中子散射可用于泡沫性能测试。试验证明中子测量技术可以用来观测泡沫液膜的内部结构［33］。

2.2.5 显微法

Takaya等［34］以气流法为基础，在容器内装有共焦显微镜，通过共焦显微镜观测示踪荧光乳胶球的变化来解释Plateau［35］边界内的液体流动情况。此法的亮点在于，突破性的使用空间过滤技术获得泡沫内部信息。

2.2.6 声速法

Tarati［36］于2011年提出了一种利用声波探测泡沫含液量的方法。所用装置在容器中安装一个发声器和两个接收器，接收器接收发声器产生的方波，根据时差计算泡沫中的声速，进而计算泡沫含液率，通过含液率变化可知道泡沫的排液情况。

3 泡沫稳定性

在实际应用中，不同行业对于泡沫的稳定性有不同的需求。通过研究影响泡沫稳定性的因素，可以有针对性地改变泡沫的稳定性，以便扩大泡沫的应用范围。

3.1 泡沫的衰变机理

目前公认的泡沫衰变的机理有两个：一是液膜的排液作用；二是气体透过液膜的扩散作用。两种机理均与液膜性质及Plateau边界有关［37］。

3.1.1 液膜的排液作用

泡沫是一种分散体系，气体被液膜包裹，这种结构形成了气泡。大量的气泡聚集在一起形成泡沫。气体是分散相，液体是分散介质，它们之间的边界称为Plateau边界［38］（图1）。气泡间相互挤压作用导致液膜的排液效果，气泡的挤压源自曲面压力。图1中的A处界面是弯曲的；B处界面是平直的。

根据拉普拉斯方程：PB－PA＝σ/R。式中，PA和PB分别为图1中A处和B处的压力，R为Plateau边界曲率，σ为表面张力。

该式表明，A处的压力比B处小，因此液体会自发的从B处流向A处，从而使液膜变薄，导致泡沫破灭。

3.1.2 气体透过液膜的扩散作用

气泡的体积大小是不均匀的，体积小的气泡内气压高。因此，在压力作用下，小气泡中的气体会穿过液膜向大气泡扩散，导致小气泡越来越小最终消失，而大气泡越来越大最终破灭。起泡剂分子在液膜上排列得越紧密，表面粘度越高，气体穿透能力越差，泡沫稳定性越好。

图1 起泡交界处的Plateau边界

3.2 影响泡沫稳定性的因素

3.2.1 液膜性质的影响

3.2.1.1 表面张力

随着泡沫的生成，液体表面积增大，表面势能也增高。根据Gibbs自由能原理，泡沫体系的势能总是趋向于较低的状态。较低的表面张力有利于提高泡沫的稳定性。拉普拉斯方程可以得出，图1中压差的大小与表面张力呈正相关，表面张力越小，压差越小，泡沫越稳定。

3.2.1.2 表面粘度

表面粘度指液膜上起泡剂分子层的粘度，是由于亲水基团与水相互作用而产生的。表面粘度直接决定液膜的排液速度，从而在一定程度上影响泡沫的稳定性。表面粘度越大，排液速度越小，泡沫越稳定。

3.2.1.3 溶液粘度

随着溶液粘度的增大，液膜的表面强度也增加，液膜排液速度降低，液膜强度更大，泡沫的稳定性更好。但溶液粘度并不是主要因素，其影响是建立在形成液膜的基础上。

3.2.1.4 Gibbs表面弹性和Marangoni效应

泡沫受到外力时，局部变薄，起泡剂分子分布变稀松，局部的表面张力增大，液体向变薄处流动，使局部变薄的部分恢复到原来的厚度，这种现象叫Gibbs表面弹性。表面张力的变化导致的液体流动现象叫Marangoni效应［38］。Marangoni效应越显著，泡沫的自我修复能力越强，泡沫稳定性越好。

3.2.1.5 表面电荷

离子型起泡剂形成的液膜中，与表面活性剂电离出的离子带有相同电荷的离子之间具有相互排斥作用，形成扩散层。当液膜厚度与扩散层厚度相似时，膜两侧的电荷产生的斥力将阻止液膜继续变薄，防止泡沫破灭，有利于稳定泡沫。

3.2.2 起泡剂的分子结构

不同起泡剂的分子结构不同，其在液膜上排列的方式不同，分子扩散的速度也不同［39］。

起泡剂中的疏水基团决定扩散速率，疏水基团越大，扩散速率越小，泡沫越稳定。同时，起泡剂的分子结构也会影响液膜厚度等参数，从而影响泡沫稳定性。

3.2.3 环境因素的影响

3.2.3.1 温度

温度低时，气体扩散导致泡沫衰退；温度高时，泡沫由顶端开始破灭［40］。温度的变化显著影响液膜的性质。温度升高，液膜表面粘度降低，排液速度加快，泡沫稳定性下降。

3.2.3.2 溶液pH

溶液pH对非离子型起泡剂的起泡性能基本上没有影响，对离子型起泡剂的起泡性能影响较大。原因是pH的改变影响了起泡剂的电离作用。Li等［41］测试不同pH下的苄基磷酸酯的泡沫稳定性，对比pH＝5.5和pH＝7.2下的结果，发现pH＝5.5下泡沫的稳定性较好。

3.2.3.3 压力

郭东红等［42］研究了泡沫稳定性受压力的影响，得出以下结论：①低压下泡沫容易被压缩，高压下的泡沫难以压缩；②随着压力的增大，泡沫的稳定性增加。Natalie［43］解释了这一现象：压力越大，泡沫半径越小，排液速度越低，稳定性越强。

3.2.3.4 溶液中的盐类

在起泡剂的实际应用中，水溶液中存在盐类是不可避免的，尤其是泡沫浮选过程，这些盐类对泡沫稳定性有重要的影响。在低盐类浓度时，泡沫稳定性增加；在高盐类浓度时，泡沫稳定性降低。不同的盐类对泡沫的稳定性影响不同，Sonego等［44］研究了几种无机盐离子对甲基异丁基甲醇溶液泡沫稳定性的影响。结果表明，溴化钾降低了泡沫稳定性，而碘化钾增加了泡沫稳定性。

4 结语

泡沫是一种复杂的体系，影响其稳定性的因素很多。在实际应用中，起泡剂的起泡性能和泡沫的稳定性直接影响了其在某些行业的应用价值，因此，使用适当的方法定量地评价起泡剂的起泡性能和泡沫稳定性能够极大地增加泡沫在工业生产中的应用效率。但是目前的方法往往缺少理论基础，因此，急需开发效果更好、操作更简便以及成本更低的新型标准化方法。随着科技的发展，科研工作者们将不断研发更多的能够更加真实地模拟实际情况的评价方法。

影响泡沫稳定性的理论有待进一步的研究，文中提到的一些影响泡沫稳定性的因素还需要进一步从原理上进行解释。随着这些理论的深入研究，将为起泡剂的研究提供更好的理论基础，为起泡剂的应用拓展更多的领域。

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