燃烧碘量法测定硫常见问题的分析与讨论

张世文

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心 乌鲁木齐 830026）

硫是自然界中分布很广泛的元素之一，大多以硫化物或硫酸盐状态存在，此外以自然硫和有机硫形式存在。含硫样品高温燃烧时把不同形态的硫氧化分解生成SO2，SO2再用酸性的吸收液吸收（1%淀粉溶液）生成亚硫酸，SO2＋H2O→H2SO3，用碱性的碘酸钾-碘化钾滴定液滴定亚硫酸，KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2O，H2SO3+I2+H2O→H2SO4+2HI。由于I2不稳定，所以IO3-与I-只能在碱性环境中共存，酸性环境中立即生成I2。用含量相当的硫标准物质直接标定碘酸钾-碘化钾滴定液对硫的滴定度，进而计算出测定样品硫的含量。岩矿分析实验室所遇到的测硫样品数量庞大，样品矿种不一、性质复杂，致使生产任务充满了挑战性。本人经过长期大量的燃烧碘量法测定硫的实验，总结得出了一些实验技巧，希望能提高该方法测定硫的准确度和精密度，并对提高实验室生产效率有所帮助。

1 实验部分

称取0.2000g样品，均匀撒在铺有石英砂（二氧化硅）助溶剂的瓷舟（1250℃灼烧处理过）中，再在样品上覆盖薄薄一层助溶剂。在吸收杯中加入150mL 1g/L的酸性淀粉溶液（现用现配），用碘酸钾-碘化钾滴定液滴定至溶液呈浅蓝色，另取一个吸收杯分取吸收液再倒回，反复几次使吸收液充分混匀后，分取1/3溶液，作为滴定参比溶液。将盛有样品的瓷舟推入已升温至1250℃的瓷管中，通气（纯氧或空气）并观察吸收液气泡及颜色。当吸收液下部开始褪色时，立即开始滴定，使吸收液呈现的浅蓝色在吸收过程中保持不变，最终与参比溶液颜色一致，保持1～2 min，吸收液不在褪色时即达到终点。读数并计算测定样品中硫含量。

2 问题讨论与处理方法

2.1 碱性碘酸钾-碘化钾滴定液的配制

本实验是氧化还原滴定反应，用淀粉做指示剂，碘酸钾-碘化钾滴定液在酸性环境下反应生成的碘与淀粉变蓝色。碘酸钾-碘化钾滴定液浓度对测定结果有很大影响，浓度太大滴定终点不易控制，浓度太小反应效率太低，会导致吸收液过饱和后SO2的逸出。所以应该根据样品中硫的含量范围选择适宜浓度的碘酸钾-碘化钾滴定液。一般情况下至少准备三个浓度的碘酸钾-碘化钾滴定液，ω（S）＜0.1%的样品选择浓度最小的滴定液，滴定度T控制在0.0001000g/mL～0.00005000g/mL之间，使每一滴的滴定误差可以控制在0.0013%～0.0025%,ω（S）＞0.1%的样品选择中间浓度的滴定剂。浓度最大的滴定剂用来粗略确定硫含量参差不齐的批量样品，确定结果大于10%样品改用其他方法测定，含量小于10%筛选出来用前两个浓度的滴定剂滴定。

2.2 记忆效应的控制及消除办法

从燃烧碘量法测定硫的装置不难看出，连接装置时用到了很多导管，且SO2极易被水吸收，所以导气管的干燥状态一定程度上增强了记忆效应，尤其硫含量高的样品的记忆效应更为显著，不仅使自身结果偏低，还会使硫含量低的样品结果偏高。为减小或消除导气管记忆效应对测定结果的影响，应该遵循以下几条措施：（1）合理布局实验装置，使连接各装置的导气管尽可能短，一方面是减小含SO2气流与导管的接触面积，另一方面可以使气流流通更舒畅；（2）正确连接空气（或氧气）净化装置的顺序，保证不能让空气（或氧气）中的水分进入瓷管中；（3）测定样品要经过105℃烘干处理；（4）硫含量高的样品测定后，通气一段时间将残留的SO2尽可能吹走。

瓷管是将高温灼烧样品的核心装置，所以样品中含硫物质的充分燃烧和SO2完全释放是减小其对记忆效应贡献的关键所在。为减小或消除瓷管记忆效应对测定结果的影响，应该采取以下几条措施：（1）新瓷管在使用前必须经过低温到高温的灼烧处理过程，且要从瓷管一端烧到另一端，不留死角，一方面是为了降低瓷管空白硫，另一方面还可以延长瓷管的使用寿命；（2）硫含量超过10%或是更高的样品中途放弃继续灼烧，在取出瓷舟的过程中很可能在灼烧部位到管口的瓷管内留下样品残渣，造成很高的记忆效应。这种情况下要取出瓷舟，直立倒出残渣，且适当用镍丝在管内捅捅，然后再把这部分瓷管高温灼烧一段时间，同时要通气吹赶；（3）如果高温管式炉是双瓷管的，可以通过交替使用瓷管的方式来消除记忆效应，同时另一个瓷管可以用来灼烧空瓷舟中的空白硫。

2.3 滴定速度与滴定时间控制

将盛有样品的瓷舟推入已升温至1250℃的瓷管中，首先释放出的SO2是来自自然硫、有机硫及硫化物中的硫，随着温度的升高，分解温度较低的硫酸盐开始分解，最后随着持续加热，释放出分解温度较高的BaSO4、SrSO4等硫酸盐中的硫。自然硫、有机硫的燃烧温度大于250℃就开始释放SO2，硫化物在温度大于700℃开始分解。如金属硫化物矿石样品、土壤样品SO2的释放速度很快，一般在3～5min分解完全，而石灰岩中硫主要以CaSO4存在，灼烧分解速度很慢，一般在5～10min才分解完全。有的样品得灼烧20～30多分钟才能分解完全，这种样品中硫主要以BaSO4或SrSO4形式存在，已经过测定Ba或Sr的含量实验验证过。

滴定速度主要取决于样品中硫含量的高低以及硫的存在形态，样品中不同形态的硫在灼烧过程中释放顺序和速度是不一样的。经过大量的样品分析实验现象显示，当装有样品的瓷舟被推入1250℃的高温炉之后就有大量的SO2释放出来，一般情况下要有快速持续的滴定，随着滴定的进行，颜色变化趋于缓和，滴定速度相应减缓，但是并没有接近终点的趋势。随着持续的加热，又有大量的SO2被释放出来，此时又得进行快速滴定，再到缓慢滴定至终点。

经过对不同矿种样品中硫的分析比较发现，滴定时间不仅跟样品中硫存在形态有关，还跟样品的矿种性质有关。硫铁矿、铜铅锌矿等矿石中硫含量较高，选用较高浓度的碘酸钾-碘化钾滴定液进行滴定分析。很多时候一批样品中硫含量参差不齐，且有的硫含量超出了10%测定范围，这种情况应该用最高浓度的滴定剂对样品进行粗略的筛选，硫含量小于10%的样品再进行准确滴定，或者条件允许的话直接上重量法测定。土壤、水系沉积物等样品含有有机硫，SO2的释放速度比较快，这类样品可以直接进行准确滴定，只需将高含量的样品再进行其他方法分析。石灰岩、白云岩、萤石、硅酸盐等批量的样品，共同的特点是硫含量低且均匀，直接用最低浓度碘酸钾标准溶液滴定，缺点是SO2的释放速度很慢，一般情况下5～6 min分析一个样品，有的甚至可以达到20多分钟。总结得出，每批样品在分析之前要确定它的矿种，以方便后面的分析操作，不能确定矿种的样品只能通过筛选滴定进行粗略筛选后再进行进一步分析。

2.4 吸收液冒白烟现象及处理

燃烧碘量法测定硫的分析过程中，经常看到有大量白烟经过导气管，再穿过吸收液排到空气中。这种现象是由两种情况造成的，第一种情况是硫含量特别高，大量的SO2快速的释放出来，吸收液很快达到饱和，滴定液来不及与之反应，导致大量SO2气泡逸出造成的。这种情况下说明样品中硫含量超出测定范围，应立即将瓷管内的瓷舟取出，然后充分灼烧瓷管并通气一段时间以消除记忆效应。若是双管高温炉，则可改用另一根瓷管进行分析，这根让其充分灼烧以消除样品残渣中的硫。第二种情况发生在萤石样品的分析过程中，这是由于CaF2在受热时分解出的F-与助溶剂SiO2反应生成了白色的SiF4的气体，所以能看到大量的白烟通过导气管，排到空气中。SiF4在潮湿的环境下有腐蚀性，尤其对橡胶制皮，所以在经过大批量的萤石样品的分析后要对装置导气管进行更换，尤其是连接瓷管和吸收杯段的乳胶管。

通过对大量测定硫含量样品的生产实践，进行了以上问题的讨论与分析，并提出自己解决方式与处理技巧，希望能为化验室燃烧碘量法测定硫的分析有所帮助。

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