碳纳米管-海藻酸钠复合吸附材料的制备及其对高浓度Cr（Ⅲ）的吸附

陈一萍，黄耀裔

（泉州师范学院 资源与环境学院，福建 泉州 362000）

碳纳米管-海藻酸钠复合吸附材料的制备及其对高浓度Cr（Ⅲ）的吸附

陈一萍，黄耀裔

（泉州师范学院 资源与环境学院，福建 泉州 362000）

以碳纳米管（CNTs）和海藻酸钠（SA）为主要原料，制备了环境友好型的复合吸附材料——CNTs-SA。采用TEM和FTIR技术对吸附材料进行了表征，并采用静态法考察了溶液pH、吸附时间、原料固液比（m（CNTs）∶V（SA））等因素对CNTs-SA吸附Cr（Ⅲ）的影响。表征结果显示，CNTs-SA表面引入了更多的—COOH和—C—O基团，导致其吸附Cr（Ⅲ）的效果较CNTs有了显著的提高。实验结果表明：在室温、初始Cr（Ⅲ）质量浓度4 000 mg/L、CNTs-SA加入量21 mg/mL、溶液pH 5、吸附时间3 h、m（CNTs）∶V（SA）=1.0 mg/mL的条件下，CNTs-SA对Cr（Ⅲ）的吸附量为120 mg/g，Cr（Ⅲ）去除率为61.5％；Freundlich等温吸附方程适合描述CNTs-SA对Cr（Ⅲ）的吸附行为。

碳纳米管；海藻酸钠；吸附剂；高浓度含铬废水

制革废水中含有对生化处理有阻抗作用的高浓度Cr（Ⅲ），使其成为较难处理的废水之一。目前，重金属的去除方法有很多种，其中吸附法因成本低、操作简单而被广泛应用。碳纳米管（CNTs）具有明显不同于传统吸附剂的特性和潜力。国内外学者研究发现，CNTs对水体中的重金属离子（如Pb2+［1］，Cu2+［1］，Cr（Ⅵ）［2-3］，Cd2+［1，4］）均有较好的吸附效果。但CNTs尺寸微小，易造成水质的二次污染。

本工作利用海藻酸钠（SA）对预处理后的CNTs进行包埋，制备出复合吸附材料——CNTs-SA。研究了该复合材料在模拟含Cr（Ⅲ）废水处理中的应用，旨在为制革废水的处理提供技术参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

硫酸铬、浓硫酸、双氧水、SA、CaCl2：分析纯。

CNTs：直径40～60 nm，长1～2 μm，无定形碳质量分数小于3％。

JEM 100CX型透射电子显微镜：日本电子公司；H-8000型傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司；UV-9100型紫外可见分光光度计：北京北分天普仪器技术有限公司。

1.2 CNTs的预处理

将100 mg的CNTs加入到20 mL的混酸（V（浓硫酸）∶V（双氧水）=9）中，搅拌30 min，超声振荡10 min，过滤，滤饼用去离子水冲洗至中性，烘干后研磨，备用。

1.3 CNTs-SA的制备

通过机械搅拌与超声分散，将预处理后的CNTs按照一定的原料固液比（m（CNTs）∶V（SA））均匀分散于10 mL质量分数为2％的SA溶液中，然后用注射器将上述溶液滴入质量分数为5％的 CaCl2溶液中，形成凝胶球。凝胶球平均直径约为3 mm，固化一定时间后取出，得CNTs-SA。用去离子水反复冲洗，置于去离子水中浸泡，备用。

图1 预处理前后CNTs的TEM照片

1.4 吸附实验

随着云时代的来临，大数据（Big Data）受到了越来越多人的关注，并影响着每一个人的行为与活动。在应试教育体制向素质教育体制转变的过程中，基础教育新课程越来越重视在课堂教学中培养学生的合作探究能力。对于教师来说，努力将基础教育的需求贯彻到日常教学中去，进一步探索“中学政治课互动式教学”互动形式，就成为众多教师的目标。

室温下，将10 mL初始Cr（Ⅲ）质量浓度为4 000 mg/L的硫酸铬溶液置于烧杯中，调节溶液pH，以21 mg/mL的加入量加入CNTs-SA，搅拌均匀，静置吸附一定时间，然后过滤，测定滤液中的Cr（Ⅲ）质量浓度。

1.5 分析方法

采用TEM和FTIR技术对吸附材料进行表征；采用铬酸钠比色法［5］测定滤液中的Cr（Ⅲ）质量浓度，计算吸附量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 TEM表征结果

预处理前后CNTs的TEM照片见图1。由图1可见：预处理前CNTs表面堆积有大量的杂质，导致CNTs微粒一定程度上的缠结和团聚，CNTs微粒间距较小；而预处理后CNTs的缠绕程度减弱，CNTs微粒的间距进一步增大，分散性能有了明显的提高，从而进一步增强了CNTs的吸附效果。

2.2 FTIR表征结果

吸附材料的FTIR谱图见图2。由图2可见：预处理后的CNTs在3 440 cm-1处的吸收峰归属于—COOH的伸缩振动，1 033 cm-1处的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动，由此可见预处理后的CNTs表面含有一定数量的亲水基团，使其疏水性能得到了一定程度的减弱，从而增加了Cr（Ⅲ）在CNTs表面的附着力；CNTs-SA在3 440 cm-1处的—COOH特征峰和在1 033 cm-1处的C—O特征峰明显增强，这可能是由于SA的引入带来了一定量具有孤电子对的—COOH和—C—O基团，这些吸附活性基团可与Cr（Ⅲ）发生螯合作用；吸附Cr（Ⅲ）后的CNTs-SA的—COOH特征峰和C—O特征峰明显减弱，并且位置发生了红移，这可能是由于这些基团与Cr（Ⅲ）发生了络合吸附效应，导致其峰强降低。

2.3 溶液pH对Cr（Ⅲ）吸附量的影响

当溶液pH大于6时，Cr（Ⅲ）会以沉淀的形式存在。为避免沉淀作用的干扰，在pH=1～5的范围内进行实验。在吸附时间4 h、原料固液比1.0 mg/mL的条件下，溶液pH对Cr（Ⅲ）吸附量的影响见图3。由图3可见：随pH的增大，吸附量逐渐增加；当pH=5时吸附量最大。这主要是由于预处理后的CNTs表面引入了大量的—OH和—COOH等有机官能团，它们会随pH的增大逐步电离出H+，使CNTs表面所带的负电荷数量增加，从而提高了其对Cr（Ⅲ）的配位吸附能力［6］；另一方面，在低pH的条件下，溶液中的H+浓度相对较高，与Cr（Ⅲ）形成竞争吸附，占据了吸附剂较多的吸附位，从而对吸附Cr（Ⅲ）造成不利影响。

图2 吸附材料的FTIR谱图

图3 溶液pH对Cr（Ⅲ）吸附量的影响

图4 吸附时间对Cr（Ⅲ）吸附量的影响

2.5 原料固液比对Cr（Ⅲ）吸附量的影响

在溶液pH 5、吸附时间3 h的条件下，原料固液比对Cr（Ⅲ）吸附量的影响见图5。由图5可见：当原料固液比由0.5 mg/mL增至1.0 mg/mL时，Cr（Ⅲ）吸附量逐渐增大；当原料固液比大于1.0 mg/mL后，吸附量略有降低。这是由于当CNTs的用量增加到一定程度时，在同样的包埋体积下过量的CNTs会出现分散不均、过分拥挤的现象，导致有效的吸附比表面积减小，Cr（Ⅲ）吸附量降低。综合考虑，选择原料固液比为1.0 mg/mL较适宜。

图5 原料固液比对Cr（Ⅲ）吸附量的影响

2.4 吸附时间对Cr（Ⅲ）吸附量的影响

在溶液pH 5、原料固液比1.0 mg/mL的条件下，吸附时间对Cr（Ⅲ）吸附量的影响见图4。由图4可见：当吸附时间小于1 h时，吸附速率较快；当吸附时间为3 h时，吸附基本达到平衡。这是由于吸附初期以表面吸附为主，相应的吸附速率较快；随着吸附材料表面的吸附位点逐渐饱和，Cr（Ⅲ）不得不向吸附材料的内部孔径迁移和扩散，从而导致吸附速率减缓；此外，由于SA分子占据了CNTs的部分活性点位，在整个吸附过程中尤其是接近吸附平衡时Cr（Ⅲ）的扩散路径变得更加曲折。

2.6 小结

在溶液pH 5、吸附时间3 h、原料固液比1.0 mg/mL的条件下，CNTs-SA对Cr（Ⅲ）具有较好的吸附效果。在该最佳条件下，向10 mL初始Cr（Ⅲ）质量浓度为4 000 mg/L的硫酸铬溶液中加入21 mg/mL的CNTs-SA于室温下进行吸附实验，CNTs-SA对Cr（Ⅲ）的吸附量为120 mg/g，Cr（Ⅲ）去除率为61.5％。

2.7 吸附等温线

为进一步评价CNTs-SA对Cr（Ⅲ）的吸附行为，分别采用Langmuir等温吸附方程（见式（1））和Freundlich等温吸附方程（见式（2））对实验数据进行拟合，拟合结果见表1。

式中：ρe为吸附平衡时溶液中的Cr（Ⅲ）质量浓度，mg/L；qe为Cr（Ⅲ）平衡吸附量，mg/g；qsat为Cr（Ⅲ）饱和吸附量，mg/g；b为吸附系数，L/mg；kf和n为Freundlich常数。

表1 等温吸附方程的拟合结果

由表1可见：Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程的拟合结果均呈现较好的相关性；相比较而言，Freundlich等温吸附方程更适合描述CNTs-SA对Cr（Ⅲ）的吸附行为，该等温吸附方程中n=1.36，属于优惠吸附［7-8］，吸附强度较大。

3 结论

a）在室温、初始Cr（Ⅲ）质量浓度4 000 mg/L、CNTs-SA加入量21 mg/mL、溶液pH 5、吸附时间3 h、原料固液比1.0 mg/mL的条件下，CNTs-SA对Cr（Ⅲ）的吸附量为120 mg/g，Cr（Ⅲ）去除率为61.5％。

b）表征结果显示，CNTs-SA表面引入了更多的—COOH和—C—O基团，导致其吸附Cr（Ⅲ）的效果较CNTs有了显著的提高。

c）吸附等温线研究结果表明，与Langmuir等温吸附方程相比，Freundlich等温吸附方程更适合描述CNTs-SA对Cr（Ⅲ）的吸附行为。

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（编辑 王 馨）

·专利文摘·

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Preparation of CNTs-SA Composite Adsorbent and Adsorption of High Concentration Cr（Ⅲ）

Chen Yiping，Huang Yaoyi
（College of Resources and Environment，Quanzhou Normal University，Quanzhou Fujian 362000，China）

The environment friendly composite adsorbent CNTs-SA was prepared using carbon nanotubes（CNTs）and sodium alginate（SA）as raw materials，and was characterized by TEM and FTIR.The factors affecting the adsorption of Cr（Ⅲ）on CNTs-SA were studied by static adsorption method.The characterization results show that CNTs-SA surface has more —COOH and —C—O groups than CNTs，which greatly improve the Cr（Ⅲ）adsorption effect.The experimental results show that：Under the conditions of room temperature，initial Cr（Ⅲ）mass concentration 4 000 mg/L，CNTs-SA dosage 21 mg/mL，solution pH 5，adsorption time 3 h and m（CNTs）∶V（SA）=1.0 mg/mL，the Cr（Ⅲ）adsorption capacity of CNTs-SA is 120 mg/g，and the Cr（Ⅲ）removal rate is 61.5％；The adsorption process fits well to Freundlich isotherm adsorption equation.

carbon nano-tube；sodium alginate；adsorbent；high concentration chromium containing wastewater

X5

A

1006 - 1878（2014）04 - 0394 - 04

2014 - 01 - 04；

2014 - 04 - 02。

陈一萍（1980—），女，福建省南靖县人，硕士，讲师，主要从事水污染控制方面的研究。电话 13960474765，电邮chenyiping2005@qztc.edu.cn。

福建省教育厅A类科技项目（JA12281）；福建省高校服务海西建设重点项目（A102）；泉州市科技局项目（2012Z117）。