纳米TiO2-石墨烯光催化剂的水热合成及其光催化性能

张志军，胡 涓，陈整生，王华海

（常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164）

纳米TiO2-石墨烯光催化剂的水热合成及其光催化性能

张志军，胡 涓，陈整生，王华海

（常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164）

以钛酸四正丁酯和石墨为原料，通过水热法制备了锐钛矿型为主的纳米TiO2复合光催化剂（纳米TiO2-石墨烯），并采用XRD，FTIR，FESEM，TEM技术对其进行了表征。通过紫外光照射降解溶液中的罗丹明B（RhB）研究了TiO2-石墨烯的光催化活性，分析了初始罗丹明B质量浓度、催化剂加入量、溶液pH和催化剂使用次数等影响降解效果的因素。实验结果表明：在初始RhB质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7.10、催化剂加入量为1.000 g/L的条件下，紫外光照射30 min时，纳米TiO2-石墨烯对RhB的降解率高达98.69％，明显高于纳米TiO2的44.69％；纳米TiO2-石墨烯稳定性较强，可多次重复使用。

纳米二氧化钛；石墨烯；罗丹明B；光催化降解

TiO2光催化剂，由于其活性高、稳定、无毒、价格低廉、无二次污染等优点［1］，在光降解有机污染物方面有着广阔的应用前景。但纳米TiO2存在粒子分散性差、量子效率偏低的缺点［2］，因此，通过对纳米TiO2进行复合，提高催化剂的分散性，进而提高其光催化活性成为目前研究的热点。

石墨烯是由单层碳原子六方最紧密堆积而成的理想二维晶体，具有很高的比表面积，对有机物有良好的吸附效果［3］。大量研究表明［4-6］，石墨烯独特的电子传输特性能够有效地降低空穴和电子复合机率，提高复合催化剂的光催化活性和光稳定性。因此，石墨烯和纳米TiO2复合可以解决纳米TiO2分散性差、量子效率偏低的缺点。

染料废水一般色度高，有机污染物浓度大，可生化性差［7-8］，难以采用传统的物化或生化法处理。但采用光催化降解法却可以达到较好的处理效果。

本工作通过水热法合成了一种纳米TiO2与石墨烯复合的催化剂（纳米TiO2-石墨烯），采用XRD，FTIR，FESEM，TEM技术对其进行了表征。通过紫外光照射降解罗丹明B（RhB）溶液研究了TiO2-石墨烯的光催化活性，分析了初始RhB质量浓度、催化剂加入量、溶液pH等影响降解率的因素。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

30％（w）双氧水、硝酸钠、高锰酸钾、钛酸四正丁酯、硫酸、盐酸、无水乙醇，RhB：分析纯。

石墨：天然鳞片石墨，层间距75 μm。

LA-204型电子天平：上海精科仪器有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器：金坛市友联医疗仪器厂；飞鸽TGL-16C型离心机：上海安亭科学仪器厂；HH-S型数显恒温水浴锅：江苏省金坛市医疗仪器厂；KH-100mL型水热合成反应釜：上海科升仪器有限公司；DZF-6090型真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；UV759S型紫外可见分光度计：上海精科仪器有限公司；D/max 2500 PC型X射线衍射仪：日本理学公司；Nicolet PROTÉGÉ 460型傅里叶变换红外光谱仪：Thermo Fisher科技公司；SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜：德国蔡司公司；JEM-2100型透射电子显微镜：日本电子株式会社。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨。室温下，将2 g石墨和1 g硝酸钠加入到250 mL三口烧瓶中，冷却至0 ℃；将50 mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中并充分搅拌30 min；然后，加入0.3 g高锰酸钾充分搅拌30 min；1 h内将7 g高锰酸钾分3批加入三口瓶中；然后水浴加热至（35±3）℃，充分搅拌2 h，得褐色悬浮液。将90 mL去离子水缓慢加入三口瓶中，温度升至90 ℃；反应15 min后，加入7 ml双氧水与55 mL超纯水（45 ℃）的混合溶液，得金黄色氧化石墨分散液，趁热过滤、洗涤至中性，干燥，得氧化石墨，备用。

1.2.2 复合催化剂的制备

采用水热合成法制备复合催化剂。室温下，取5 mL无水乙醇置于100 mL烧杯中，在磁力搅拌下缓慢滴加5 mL钛酸四正丁酯，搅拌10 min，加入6 mL盐酸，继续搅拌10 min，加入75 mL去离子水，最后加入0.002 0 g 氧化石墨，超声处理30 min，氧化石墨剥离成为氧化石墨烯（GO）后，转移到100 mL反应釜中，80 ℃下反应20 h，GO被还原，趁热过滤，洗涤，干燥，研磨，得纳米TiO2-石墨烯光催化剂粉末。

1.3 RhB的光催化降解

光催化反应在自制光反应装置（紫外灯30 W，主谱线253.7 nm）中进行。取适量RhB溶液于10 cm的培养皿中，调节溶液的pH，加入一定量的纳米TiO2-石墨烯催化剂，暗反应30 min达吸附-脱附平衡后，置于光反应装置的紫外灯下照射，反应30 min，每间隔5 min取样。所用玻璃器皿在使用前均用超声波清洗，并用蒸馏水冲洗数次。

实验结束后，将使用过的催化剂从溶液中分离出来，用乙醇洗涤一次，蒸馏水洗涤两次，烘干后再次使用，共使用4次。

1.4 分析方法

采用XRD，FTIR，FESEM，TEM技术对催化剂进行表征。XRD：Cu Kα射线，石墨单色器，管电流30 mA，扫描速率10（°）/min，扫描范围2θ=5°～80°；FTIR：KBr压片法，波谱范围400～11 000 cm-1；FESEM：将样品用乙醇超声分散于玻璃片上，干燥后测试，分辨率优于3.0 nm；TEM：将试样用乙醇超声分散于铜网上，干燥后测试。

以紫外光照射阶段RhB的降解率来评价催化剂的光催化活性。将所取试样离心，取上层清液，测定555 nm处的吸光度，计算RhB的降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征

纳米TiO2和纳米TiO2-石墨烯的XRD谱图见图1。

图1 纳米TiO2和纳米TiO2-石墨烯的XRD谱图

由图1可见：参考标准谱图“PDF 21-1272”，2θ=25.36°，38.00°，48.00°，54.00°，62.78°的衍射峰为锐钛矿型TiO2的特征衍射峰，54.38°的衍射峰为金红石型TiO2的特征衍射峰［9］；并且，代表锐钛矿型的最强特征峰（2θ=25.36°）的相对强度最大，说明此TiO2-石墨烯是锐钛矿型TiO2为主的混晶，由峰面积计算可得，锐钛矿型占85％以上。根据Scherrer公式，估算出TiO2-石墨烯和TiO2样品的平均粒径为17 nm左右，说明石墨烯的加入对晶粒大小没有影响。

2.1.2 FTIR表征

纳米TiO2-石墨烯、纳米TiO2、GO的FTIR谱图见图2。由图2可见：纳米TiO2和纳米TiO2-石墨烯在530 cm-1处的强吸收宽峰归属于Ti—O键的振动吸收峰，其中，纳米TiO2-石墨烯的含氧官能团（C—O、C—OH和C—O—C）的吸收峰几乎全部消失，GO位于1 731 cm-1处的C—O吸收峰发生红移至1 634 cm-1处，说明GO片层上的大部分含氧官能团在反应过程中被还原，成为石墨烯；纳米TiO2位于1 130 cm-1处的Ti—O—Ti和1 163 cm-1处的Ti—O—H吸收峰在纳米TiO2-石墨烯谱图中明显消失，说明反应过程中纳米TiO2和石墨烯通过化学键结合。

图2 纳米TiO2-石墨烯、纳米TiO2、GO的FTIR谱图

2.1.3 FESEM和TEM表征

纳米TiO2-石墨烯的FESEM照片见图3，TEM照片见图4。由图3和图4可见：催化剂粒子分散性良好，粒径分布较均匀，外观呈颗粒球状；部分区域出现团聚，是由于催化剂水溶液呈胶体状态，易发生聚集。

图3 纳米TiO2-石墨烯的FESEM照片

图4 纳米TiO2-石墨烯的TEM照片

2.2 光催化降解RhB的影响因素

2.2.1 初始RhB质量浓度的影响

在溶液pH为7.10、纳米TiO2-石墨烯加入量为1.000 g/L的条件下，初始RhB质量浓度对RhB降解率的影响见图5。由图5可见，初始RhB质量浓度的增加对RhB的降解有抑制作用。产生这种现象原因是：随RhB初始质量浓度的增加，催化剂对RhB的吸附量增加，RhB的覆盖使催化活性点减少，导致催化剂活性降低，降解率减小；并且，RhB初始质量浓度的增加引起色度的增加，加大了对紫外光的吸收，减少了催化剂表面对紫外光的有效利用，使降解率减小［10］。以下实验选取中间值20 mg/L进行。

图5 初始RhB质量浓度对RhB降解率的影响

2.2.2 纳米TiO2-石墨烯加入量的影响

在初始RhB质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7.10的条件下，纳米TiO2-石墨烯加入量对RhB降解率的影响见图6。由图6可见，随催化剂加入量的增加，RhB的降解率逐渐增大，但当催化剂的加入量超过1.000 g/L后，降解率反而有所减小。这是因为：催化剂加入量较少时，光能利用不充分，光激发产生的光电子少，有效光子不能完全转化为化学能，降解率较低；随催化剂加入量的增加，紫外光的利用率提高，形成了更多的电子-空穴对，增加了反应活性位，产生出更多的活性物质［10］，使降解率增大；当加入量达到一定值时，光能已得到充分利用，继续增加加入量会提高溶液的浊度，同时造成光的散射，降低光的透过率，导致光子效率降低，从而使降解率减小；此外，纳米TiO2粒子表面的原子力场不饱和，有很高的表面能，催化剂过量，易产生相互吸附而团聚，影响其分散性和光催化性［11］。因此，过量的催化剂并不能有效提高降解率，催化剂的加入量以1.000 g/L为宜。

图6 纳米TiO2-石墨烯加入量对RhB降解率的影响

2.2.3 溶液pH的影响

在初始RhB质量浓度为20 mg/L、纳米TiO2-石墨烯加入量为1.000 g/L的条件下，溶液pH对RhB降解率的影响见图7。

图7 溶液pH对RhB降解率的影响

由图7可见，在溶液pH为7.10时降解效果最好，随酸性或碱性增强，降解率均逐渐减小。溶液pH是光催化反应的重要影响因素。锐钛矿型TiO2胶体为正电性，其等电点为6.67［12］，在酸性和碱性时均可发生失稳沉降，导致光催化活性降低。当溶液pH小于6.67时，纳米TiO2-石墨烯纳米粒子表面带正电，随酸性增强，催化剂表面所带的正电荷增加，不利于催化剂表面染料的吸附（RhB属于阳离子染料），使光催化活性降低，导致降解率减小；当溶液pH大于6.67时，纳米TiO2-石墨烯纳米粒子表面带负电，催化剂会产生絮凝团聚，也会使光催化活性降低，导致降解率减小。这符合Ray［13］提出的光催化反应最佳pH由TiO2粒子本身性质决定的观点。综上所述，在实验考察的溶液pH中，以7.10为佳。

2.2.4 TiO2-石墨烯使用次数的影响

在初始RhB质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7.10、TiO2-石墨烯加入量为1.000 g/L的条件下，反应30 min时，TiO2-石墨烯使用次数对RhB降解率的影响见图8。由图8可见：重复使用使降解率出现一定程度的减小，这是由于回收、洗涤过程中有部分催化剂损耗造成的；但连续使用4次后，催化剂的降解率仍可达到95.00％，说明在反应过程中，TiO2-石墨烯复合物中的TiO2纳米粒子并没有发生脱落或者明显的分解现象。综上所述，该复合催化剂稳定性较强，可多次重复使用。

图8 TiO2-石墨烯使用次数对RhB降解率的影响

2.3 纳米TiO2和纳米TiO2-石墨烯的光催化性能比较

在初始RhB质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7.10、催化剂加入量为1.000 g/L的条件下，催化剂种类对RhB降解率的影响见图9。由图9可见，纳米TiO2-石墨烯比纯纳米TiO2具有更好的光催化性能，反应30 min时，纳米TiO2-石墨烯对RhB的降解率达到98.69％，而纯纳米TiO2仅为44.69％，说明石墨烯的加入显著提高了催化剂的光催化活性。这是因为：石墨烯独特的电子传输特性降低了光生载流子复合的机率，有效提高了催化剂的光催化活性；此外，石墨烯的比表面积较大，可使纳米TiO2更均匀地负载于石墨烯表面，减少团聚现象的产生，扩大了反应的有效接触面积［14］，也使光催化活性提高。

图9 催化剂种类对RhB降解率的影响

● 纳米TiO2；■ 纳米TiO2-石墨烯

3 结论

a）采用水热法制备出复合催化剂纳米TiO2-石墨烯。该催化剂是锐钛矿型TiO2为主的混晶，粒子分散性良好。

b）在初始RhB质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7.10、催化剂加入量为1.000 g/L的条件下，紫外光照射30 min时，TiO2-石墨烯对RhB的降解率高达98.69％，明显高于纳米TiO2的44.69％，说明石墨烯的加入显著提高了催化剂的光催化活性。

c）TiO2-石墨烯稳定性较强，可多次重复使用。

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（编辑 魏京华）

·专利文摘·

一种硝基氯苯生产废水的处理方法

该专利涉及一种硝基氯苯生产废水的处理方法。具体步骤如下：先将硝基氯苯生产废水加热升温，然后送入汽提塔进行汽提处理；处理后的汽提塔塔釜出水经间接换热冷却，然后调节pH，再进行催化氧化处理；将经过催化氧化处理后的出水pH调至6～9，然后进行重力沉降分离；分离出的液体经过陶瓷膜过滤器，过滤后的含Cu浓液回流至重力沉降步骤重新进行重力沉降分离；将过滤产水降温后，可达标排放。通过该专利方法可有效降低废水的色度、TOC及硝基氯苯含量，实现废水达标排放。/CN 103663822 A，2014 - 03 - 26

Hydrothermal Synthesis of Nano TiO2-Graphene Photocatalyst and Its Photocatalytic Activity

Zhang Zhijun，Hu Juan，Chen Zhengsheng，Wang Huahai
（School of Environment and Safety Engineering，Changzhou University， Changzhou Jiangsu 213164，China）

Nano TiO2-graphene photocatalyst was prepared by hydrothermal method using tetrabutyl titanate and graphite as raw materials，and characterized by XRD，FT-IR，FESEM and TEM.The photocatalytic activity of nano TiO2-graphene was studied by degradation of rhodamine B（RhB）in solution under UV light，and the affecting factors were investigated.The experimental results indicate that：Under the conditions of initial RhB mass concentration 20 mg/L，solution pH 7.10，photocatalyst dosage 1.000 g/L and irradiation time 30 min， the RhB degradation rate on nano TiO2-graphene is up to 98.69％，which is much higher than that on nano TiO2（44.69％）；Nano TiO2-graphene is stable and can be used repeatedly.

nano titanium dioxide；graphene；rhodamine B；photocatalytic degradation

X703.1

A

1006 - 1878（2014）04 - 0385 - 05

2013 - 09 - 29；

2014 - 03 - 28。

张志军（1973—），男，江西省新干县人，博士，副教授，主要从事工业废水处理的研究。电话 13585345809，电邮zzj@cczu.edu.cn。

江苏省科技支撑计划项目（CE20125015）。