硝化体系及温度对硝化棉含氮量均匀性的影响

张云华，王飞俊，王文俊，邵自强，李佳，高可政

(北京理工大学 材料学院，北京100081)

0 引言

近年来，随着对硝化棉(NC)基火炸药体系研究的不断深入，人们发现除了NC 的八大度对应用有明显影响外，NC 自身的氮量分布均匀性或硝化的均匀性对产品的应用性能，如发射药的塑化、胶化，双基推进剂的压延、螺压成型以及发射药的燃烧过程的安全与稳定性、推进剂发动机试验及实际打靶试验均有重要影响。其根本原因在于NC 是硝基火药的骨架材料，其性能对火药的强度、胶化塑化程度、抗压抗冲击性能均有直接的影响。所以，寻找可靠有效的NC 硝化均匀性研究途径多年来一直是人们关注的问题。

NC 氮量的不均匀分布既有微观即分子级水平上的，也有宏观尺度上的。具体体现在硝酸酯基在纤维素分子同一脱水葡萄糖单元不同位置(C-2，C-3和C-6 位)、不同脱水葡萄糖单元间、不同的分子链上、不同纤维及不同原料的不同区域间的分布均存在不均匀性。从20世纪20年代到现在，国内外很多学者采用各种方法［1-8］分析检测NC 的氮量。这些方法虽然能检测出NC 平均氮量，但不能准确给出NC 不同纤维含氮量分布的信息。

王文俊等［9］借鉴早期学者关于NC 偏光特性的研究，证实了NC 含氮量与偏光光程差之间呈线性关系。此后，王文俊等［9］采用计算机图像处理结合偏光显微镜法研发出NC 含氮量及其分布均匀性测试仪。该测量技术微量、无损、环境友好且结果准确、重复性好，不仅能得到NC 平均含氮量，还能给出每个测试组中各根NC 纤维氮量分布的柱状图，可量化分析NC 的氮量分布［10-12］。早期对NC 制备的研究主要集中在硝化体系组成、硝化时间、硝化温度、原料和硝化工艺等因素对NC 平均氮量的影响上，而这些因素对NC 含氮量分布均匀性的影响鲜有报道。王文俊等用偏光显微镜法［11-12］研究了HNO3/H2SO4/H2O 体系下精制棉聚合度、精制棉预处理、硝化时间等对NC 含氮量及其分布的影响，发现:精制棉的聚合度对所制备的NC 含氮量无显著影响，精制棉的聚合度越小，所制备NC 的氮量分布越均匀;精制棉预处理对所制备的NC 含氮量无显著影响，但精制棉润胀处理后有利于制得氮量分布均匀性更好的NC;硝化时间为30 min 时可以得到较高氮量且氮量分布均匀性较好的NC. 此外，还初步研究了不同级别NC 含氮量分布规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

精制棉M30(聚合度801-1000)，北京北方世纪纤维素技术开发有限公司提供;发烟硝酸、浓硫酸、氨水、二氯甲烷，分析纯，北京化工厂提供。

NC 含氮量及分布均匀性测试仪(PLM-Ⅱ)，北京理工大学研制，如图1所示，PLM-Ⅱ主要组成部分:1)偏光显微镜，2)角度传感器，3)彩色摄像机，4)计算机及软件，5)传感器。XSZ-HS7 型光学显微镜，上海炳宇光学仪器有限公司产。

图1 仪器与样品示意图Fig.1 Schematic diagram of instrument and NC samples

1.2 NC 的制备

HNO3/H2SO4/H2O 硝化体系:将HNO3/H2SO4/H2O 混酸倒入干燥的硝化器中，然后加入称量好的精制棉，搅拌下反应30 min. 产物驱酸后，快速冷水洗涤2 次，再热水煮洗2 次，用特定浓度的氨水浸泡30 min，再用蒸馏水洗涤多次。

HNO3/CH2Cl2硝化体系:将HNO3/CH2Cl2硝化试剂倒入干燥的硝化器中，加入称量好的精制棉在搅拌下反应30 min，产物驱酸后，用冷水洗涤2 次，再用热水洗2 次。

1.3 NC 含氮量及硝化均匀性测量

采用本实验室研发的NC 含氮量及其均匀性测试仪测定NC 氮量与均匀性;取待测已烘干的NC 少许，均匀地铺撒于载玻片上后，滴加适量配置好的浸液后，将其放在测试仪上进行测试。

每根NC 含氮量为Ni，以其平均值作为该批次NC 样品的含氮量(质量百分比)，以该组中NC 纤维含氮量的均方差Dξ作为该批次NC 氮量分布均匀性的指标:

式中:n 为所测NC 纤维的根数，取值200 ～300;均方差Dξ越大，说明硝化均匀性越差。

图2是一个典型的NC 氮量分布柱状图。

1.4 NC 的膨润度测试

前期研究表明［11］，硝化均匀性与纤维素在硝化体系中的润胀程度关联性强，润胀越充分，NC 硝化的均匀性就越好。纤维素在硝化体系中润胀度测试［13］:经过控制混酸组成、酯化温度等因素得到的硝化产物，抽滤后快速置于显微镜下测量100 ～200 根纤维的平均直径。

菏泽境内洙赵新河有海头、史庄、侯集、安兴、赵楼、毛张庄、于楼等7个节制闸，平均两闸之间的距离为15 km。每个节制闸对应一个管理所，目前各个管理所中有各自的变压器，支持节制闸的启闭。可以从管理所的变压器向堤防架设电线，也可以在单堤上架设高压电线，供所有闸管所的生产、生活用电，又兼作抗旱灌溉用电。随着水利工程现代化的建设，未来的自动化监控、远程监测、视频监视系统均需要电力支持。从而，应以信息化管理手段为基础，推进堤防现代化管理，确保堤防管理精细化、规范化、专业化。

2 结果与讨论

2.1 硫酸与硝酸质量比对NC 含氮量及其分布均匀性的影响

以HNO3/H2SO4/H2O 混酸为酯化剂，研究了水分一定时，硫酸与硝酸质量比对NC 含氮量及其分布均匀性影响，结果见图3所示。其他硝化条件固定为:硝化时间30 min，硝化温度20 ℃，硝化系数为50∶1，水含量的质量百分比为8%.

图3 硫酸与硝酸质量比对NC 含氮量及其分布均匀性的影响Fig.3 Effect of ratio of sulfuric acid to nitric acid on nitrogen content and uniformity

由图3可见，NC 含氮量及氮量分布均匀性都受硫硝比影响。随硫酸与硝酸质量比的增加，NC 含氮量先升高后下降，硫酸与硝酸质量比为3.0 ～3.5时，NC 含氮量达到最大值。这一结果可以用纤维素的硝化机理解释为

从上面的平衡反应式可以看到，N+O2是有效的酯化剂，N+O2浓度增大有利于硝化纤维素的形成。硫酸与硝酸质量比约为3.1 时，N+O2达到最大浓度，具有最强的酯化能力。图3中Dξ值随硫硝比增加而增大，在硫酸与硝酸质量比为3.5 时达到最大值，表明NC 含氮量分布均匀性随硫酸含量增加而下降，在硫酸与硝酸质量比为3.5 时最差。即水含量的质量百分比为8%时，适当增加混酸中硫酸含量(HNO3含量减小)，制得的NC 含氮量增加但氮量分布均匀性变差。这一结果与前期王文俊等［11］研究的结果(NC 的含氮量随着硝化体系中HNO3含量的增大逐渐增大，而当HNO3含量处于合适数值范围时所得NC 的氮量分布均匀性最好)看似矛盾，实则并不冲突，是因为前期研究中所用硝化体系未固定水含量或硫酸与硝酸质量比，单纯以HNO3含量进行讨论具有一定局限性，本研究是对前期研究的进一步补充。纤维素作为一种天然生物材料具有很强的水合性，其吸收大量结合水以防止细胞和组织塌陷。这些结合水相互连接，形成不同尺度的水通道以保证其组织功能的实现。纤维素在干燥过程中，虽然部分水通道被破坏，其仍具有一定的水合性。硝酸与硫酸混酸中水作为最强‘碱’，对纤维素有较强的润胀作用。纤维素吸附水发生润胀，水分一定时，适当增加硫酸与硝酸质量比，N+O2浓度增加，一方面酯化能力增强，另一方面N+O2密度增加，形成的水合离子半径反而减小，致使润胀程度下降，因此制得的NC 产物含氮量增加但氮量分布均匀性变差。

2.2 水含量对NC 含氮量及其分布均匀性的影响

以HNO3/H2SO4/H2O 混酸为酯化剂，研究了硫酸与硝酸质量比一定时，水含量对NC 含氮量及其分布均匀性影响，结果见图4所示。其他硝化条件固定为:硝化时间30 min，硝化温度20 ℃，硝化系数为50∶1，硫酸与硝酸质量比3.5.

图4 水含量对NC 含氮量及其分布均匀性的影响Fig.4 Effect of water content on nitrogen content and uniformity

由图4可见，NC 含氮量随混酸中水分增加而不断降低，且下降趋势在水含量越高时越明显，如水分质量百分比从8% 增加到12%，NC 含氮量从13.46%降到13.22%;水含量质量百分比从15%增加到18%时，NC 含氮量从12.72%降到11.86%.图4中Dξ值随水含量增加先减小后增大，在水分为18%时有一最小值，表明NC 含氮量均匀性随水分增加先升高、后下降。图4结果还表明，增加混酸中水分，制得的NC 产物含氮量降低但氮量分布均匀性先变好后变差，这一结果与2.1 节中结果不尽相同。混酸中水分一方面对纤维素有润胀作用，随着水分增加，润胀越充分，利于酯化试剂的扩散，从而制备氮量分布均匀性好的NC;另一方面水的存在会降低N+O2浓度，导致酯化试剂酯化和扩散能力减弱，此外，水含量过多(如大于18%)时，NC 水解(脱硝)、氧化等副反应也增强，制得的NC 含氮量和均匀性均变差。

水对NC 氮量分布均匀性的影响也可通过硝化结束时纤维的平均直径df来反映(见表1)。由于硝化所选用的精制棉原料相同，初始平均直径相同，硝化后NC 纤维平均直径的大小可反映纤维在硝化结束前一刻在硝化体系中的膨润程度。由表1可见，df与Dξ值呈现出高度相关性，即df越大，Dξ值越小;df越小，Dξ值越大。这一结果说明，纤维的膨润程度是影响NC 氮量分布均匀性的最直接原因。在某一合适范围氮量硝化体系中，纤维的膨润度最大，NC的氮量分布均匀性最好。王文俊等［14］考察了膨润剂种类和浓度、膨润时间和温度对精制棉润胀效果及以此原料制备的NC 含氮量及其分布均匀性影响规律，发现低温有利于精制棉膨润，并在所研究范围内，确定了最佳膨润时间、膨润剂浓度和种类，进一步证实了精制棉预润胀程度越高，NC 氮量分布越均匀。但对于精制棉在硝化体系中的膨润机理尚待进一步研究。

表1 混酸组成、纤维直径df和NC 含氮量及氮量分布均匀性Tab.1 Composition of mixed acid，df of NC fiber and nitrogen content and its distribution of NC

2.3 HNO3/CH2Cl2质量比对NC 含氮量及其分布均匀性的影响

环境保护日益引起人们的关注。在纤维素绿色硝化体系中，HNO3/CH2Cl2是一种温和、高效的无硫绿色硝化体系，因此本研究也以HNO3/CH2Cl2为酯化剂，研究了HNO3/CH2Cl2质量比对NC 含氮量及其分布均匀性影响，结果见图5. 其他硝化条件固定为:硝化时间30 min，硝化温度20 ℃，硝化系数为50∶1.

图5 HNO3/CH2Cl2 对NC 含氮量及其分布均匀性的影响Fig.5 Effect of ratio of nitric acid to dichloromethane on nitrogen content and uniformity

由图5可见，通过改变HNO3/CH2Cl2质量比可以制得含氮量范围在11.0% ～13.5%的NC 产物。当HNO3与CH2Cl2的比值从0.2 增加到0.5，氮量从11.0%增加到11.9%，而Dξ值从3.5 降至1.5.说明随着含氮量的增加，氮量分布趋于均匀。HNO3与CH2Cl2的质量比在0.7 ～1.5 之间，产物含氮量和氮量分布基本保持不变。

2.4 硝化温度对NC 含氮量及其分布均匀性的影响

硝化温度对酯化反应和酯化试剂扩散均有影响，其对NC 含氮量及其分布均匀性的影响研究结果见表2. 其他硝化条件固定为:硝化时间30 min，硝化系数为50∶1.

表2 反应温度对NC 含氮量及氮量分布均匀性影响Tab.2 Effect of reaction temperature on nitrogen content and uniformity of NC

由表2可见，硝化温度从20 ℃变为30 ℃时，制得NC 含氮量显著增加，Dξ值的减小说明升高反应温度有利于酯化反应均匀性;硝化温度从30 ℃变为40 ℃时，虽然制得NC 含氮量略微降低，但Dξ值的继续减小说明升高反应温度还是有利于酯化反应均匀性。氮量不同可能是因为在低温反应中，扩散动力学占主体地位，此时需要更多的时间去达到酯化反应平衡;高温中反应，由于硝酸蒸发降低了有效酯化剂浓度，且副反应增加，制得NC 含氮量反而略微降低。升高温度有利于分子热运动，增强了其扩散能力，因此NC 含氮量分布均匀性随硝化温度升高而增强。

3 结论

NC 的含氮量及氮量分布均匀性都会受到酯化试剂组成、酯化温度的影响。HNO3/H2SO4/H2O 混酸中，硫酸与硝酸质量比一定时，水含量的增加会显著降低NC 产物含氮量，但适当增加水含量有利于得到氮量分布更为均匀的NC. 水含量一定时，适当增加HNO3/H2SO4/H2O 混酸中H2SO4含量，制得NC 含氮量增加，但含氮量分布均匀性随H2SO4含量增加反而下降。以HNO3/CH2Cl2为酯化剂，可制得含氮量在11.0% ～13.5%范围的NC，且NC 含氮量及氮量均匀性随HNO3/CH2Cl2中HNO3含量增加先升高、后下降直至保持不变。适当地增加硝化温度，可以提高产物NC 含氮量，但温度过高时，产物NC 含氮量略微降低。增加硝化温度，有利于酯化试剂扩散，提高硝化反应均匀性，NC 含氮量分布均匀性有所增强。

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