天然石膏的改性

杨昌炎，潘 玉，何 康，丁一刚，吴元欣

1. 绿色化工过程教育部重点实验室(武汉工程大学),湖北 武汉 430074；2. 催化材料制备及应用湖北省重点实验室(黄冈师范学院)，湖北 黄冈 438000

0 引 言

天然石膏作为一种功能性材料广泛应用于塑料、橡胶、涂料和纸张[1-2]等行业， 既可提高复合材料的刚性、硬度、耐磨性、阻燃性和制品的尺寸稳定性，又能降低制品的成本[3].并且由于天然石膏的折光指数与树脂相近，因此填充所得树脂具有较高的透过率[4].但由于天然石膏表面拥有大量的亲水性羟基，难以与树脂相容[5].因此，利用天然石膏填充树脂时，需要对石膏表面进行改性.

硬脂酸是一种常用助剂，拥有大量极性与非极性基团，可用于无机粉体的表面改性，实现其表面的疏水化[6].使用硬脂酸改性天然石膏时发生了如下反应：硬脂酸在溶液中水解，电离出来的硬脂酸离子与天然石膏中的钙离子结合后生成硬脂酸钙从而在石膏表面形成一层硬脂酸膜改变天然石膏的表面极性[7].

本实验采用硬脂酸对石膏进行湿法改性，研究硬脂酸用量、改性温度、改性时间和改性体系pH对表面改性效果的影响，确定最佳工艺条件，并对改性后的天然石膏进行表面分析.

1 实验部分

1.1 原料

天然石膏样品来自于湖北应城.

1.2 实验方法

1.2.1 天然石膏改性 石膏经过粉碎过筛得粒径45～48 μm的粉料于60 ℃烘干备用.

添加5%天然石膏于一定浓度硬脂酸-无水乙醇溶液中，一定温度和pH值下加热搅拌反应一定时间后，过滤，滤饼于60 ℃烘干、研细得改性石膏.

1.2.2 活化指数 改性前后的无机粉体与水的作用存在极性差异，浸润性明显不同.依据此原理来测量改性后无机粉体改性程度，定义为“活化指数”[8]，以H表示.活化指数

H=[(1-m2)/m2]×100%

(1)

m1表示测试前粉体总质量；

m2表示测试后沉入水体的粉体质量.

1.2.3 接触角 玻璃管内的无机粉体与液体接触时，被液体浸润的粉体高度与时间存在一定关系[9]，即

h2=k×t

(2)

h—液体润湿高度，cm；

t—浸润时间，s；

c、r—常数；

γL—液体表面张力，mN/cm；

η—液体粘度，Pa·s；

θ—粉体的润湿接触角，°.

利用浸润高度h与t的关系，可间接求出润湿接触角θ.

1.2.4 液体石蜡中的粘度变化 测定表面改性前后的粉体在相应分散介质或分散相中的分散稳定性可以定性评价粉体表面改性的效果.在相同浓度的条件下，如果体系的粘度较大，说明该体系中无机粉体在介质中的分散差，存在较多颗粒聚集，从而导致体系流动受阻，粘度较大；反之，如果体系粘度小，则说明该粉体在介质中的分散性好.配制不同溶度的天然石膏—液体石蜡溶液、改性石膏—液体石蜡溶液，于室温下，用黏度计测量悬浮液的黏度，即可评价改性前后的粉体与液体石蜡的相容性.

1.2.5 填充PMMA树脂透明度分析 粉体在树脂中的团聚会导致复合材料透过率降低[10]，将改性前后的天然石膏填充PMMA，测定复合材料的透过率，多次测量，取平均值.

1.2.6 红外光谱表征 红外光谱表征的方法见参照文献[7].

2 结果与讨论

2.1 天然石膏改性

2.1.1 改性剂用量的影响 为了探讨改性剂对石膏改性效果的影响，选择硬脂酸，在悬浮液的固含量5%、改性温度80 ℃、改性时间60 min、搅拌转速1 000 r/min条件下，考察改性剂用量对石膏改性作用的影响情况，实验结果如下图1所示.

图1 硬脂酸的用量对天然石膏的改性作用的影响

随着改性剂用量的增加，活化指数由0开始逐渐增大，达到100%后保持不变.这是由于当改性剂用量较少时，石膏表面羟基与硬脂酸跟的反应并不完全，疏水性较差；随着改性剂用量的增加，石膏表面的反应也逐渐趋于完全.当石膏表面羟基与硬脂酸跟反应完全时，活化指数达到最大值.此时若再增加改性的用量，多余的硬脂酸在石膏表面形成物理吸附，活化指数保持不变.因此，可以确定硬脂酸改性天然石膏的最佳用量为6%.

2.1.2 改性时间的影响 在悬浮液的固含量5%，改性剂用量6%，改性温度80 ℃，搅拌转速1 000 r/min，探讨改性时间对天然石膏改性效果的影响，结果如图2所示.

图2 改性时间对天然石膏改性效果的影响

改性时间从10 min增加60 min，所得的改性石膏活化指数从64%迅速增加到100%后保持不变，由此可知，改性时间的长短对整个改性体系没有什么影响.但是，比较不同改性时间所得产物的活化指数发现，改性时间太短时，硬脂酸与天然石膏表面的羟基并没有反应完全，活化指数仍存在随改性时间延长而增大的趋势，在40 min时达到100%.因此，最终确定最佳改性时间为40 min.

2.1.3 改性温度的影响 在悬浮液的固含量5%，改性剂用量6%，改性时间40 min，搅拌转速1 000 r/min时，研究改性温度对天然石膏改性效果的影响，如图3所示.

在相同的改性时间内，活化指数随着改性温度的增高由15.7%增加到100%，变化趋势非常明显，这是因为增加温度能够提高硬脂酸的反应活性，改性也就会越完全；因此，考虑综合因素最终可以确定本实验硬脂酸改性天然石膏的最佳改性温度为60 ℃.

图3 改性温度对天然石膏改性效果的影响

2.1.4 pH的影响 在悬浮液的固含量5%，改性剂用量6%，改性时间40 min，改性温度为60 ℃，搅拌转速1 000 r/min，使用醋酸及氢氧化钠调节改性体系pH，考察pH对天然石膏改性效果的影响.

由图4可知, 在pH为7时，天然石膏的改性效果最好，活化指数达到100%.在反应环境呈酸性时，天然石膏的改性并不好，因为酸性会影响硬脂酸的电离，进而影响硬脂酸跟与天然石膏表面羟基的结合.而天然石膏在碱性条件下易聚合，从而影响改性效果，因此，改性体系的最佳pH为7.

图4 pH对天然石膏改性效果的影响

2.1.5 最佳工艺条件的确定 在悬浮液的固含量5%，改性剂用量6%，改性时间40 min，改性温度60 ℃，pH7，搅拌转速1 000 r/min下制备改性石膏，由公式(1)计算所得改性石膏的活化指数为100%.

上述因素分析表明，硬脂酸改性天然石膏的最佳条件为改性剂硬脂酸用量为6%、pH为7、改性时间为40 min、改性温度为60 ℃.在该条件下，进一步实验验证表明，改性石膏的活化指数达到100%，为最大.

2.2 改性石膏的表征

2.2.1 红外分析 将改性前后的石膏粉体经丙酮清洗后，真空干燥，粉体与KBr混合后压片，在红外光谱仪上作红外光谱图.如图5所示.

图5 改性后粉体红外分析

注：M-GY 改性天然石膏；SA 硬脂酸；GY 天然石膏

从改性石膏的红外图谱中可知， 3 404.62 cm-1和3 547.07 cm-1分别对应着石膏分子内结晶水和表面羟基的特征吸收峰.另外，2 849.14 cm-1和2 917.06 cm-1为CH3和CH2的伸缩振动峰，这表明在天然石膏表面已经包覆了硬脂酸改性剂.

2.2.2 改性对石膏粉体接触角的影响 通过毛细管浸透速度法，测定液体浸透粉体层的高度与时间，绘制图片如图6所示拟合后得出，对于未改性的石膏粉体，上升的高度与时间满足函数关系式：h2=0.813t-0.003 8,由式(2)可知，未改性的粉体接触角为35.64°；而对于改性后的粉体，液体上升高度与时间满足函数关系式h2=0.043 9t+0.161,由式(2)可知，未改性的粉体接触角为87.47°.综上所述，经硬脂酸改性后的天然石膏粉体接触角由35.64°增加到87.47°，说明粉体表面由亲水性向疏水性转化.

图6 改性前后天然石膏粉体的接触角

2.2.3 改性对粉体在液体石蜡中粘度的影响 配制不同溶度的二水石膏-液体石蜡溶液，于室温下，用黏度计测量悬浮液的黏度，结果如图7所示.

图7 改性前后粉体在液体石蜡中的粘度变化

在同一浆料浓度下，天然石膏粉体经硬脂酸改性后，在液体石蜡中的粘度明显低于未改性的天然石膏粉体.说明天然石膏粉体与有机溶液具有更好的相容性.

2.2.4 填充PMMA树脂透明度分析 将改性前后的石膏按不同质量比填充PMMA，所得树脂的透过率如图8所示.

图8 PMMA复合材料透过率

由图可知，未改性石膏填充所得的树脂透明度及均匀性均低于改性石膏填充树脂，这是因为由未改性石膏在树脂中的聚积所引起的，说明改性后的石膏更有利于树脂的填充.

3 结 语

a.使用硬脂酸改性天然石膏时，最佳的改性体系为改性剂用量6%，改性温度60 ℃，改性时间40 min，改性pH 7.

b.经过改性后的天然石膏，其表面接触角由35.64°增加到87.47°，且与有机溶液、树脂有较好的相容性.

致 谢

感谢武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室、湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室、黄冈师范学院催化材料制备及应用湖北省重点实验室给予的大力支持！

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