液液萃取-气相色谱-质谱法同时测定饮用水中的酞酸酯、百菌清和联苯胺

易睿

(扬州市环境监测中心站，江苏 扬州 225009)

酞酸酯是邻苯二甲酸酯(phthalates)类的统称，其作为增塑剂被应用于玩具、食品包装材料等数百种产品中。由于工业生产及塑料制品的普遍使用，环境中残留、积累的邻苯二甲酸酯广泛存在。酞酸酯类物质有致突变、致畸、致癌作用，属于内分泌干扰物。现今酞酸酯对环境的污染已经成为全球性问题，许多国家将其列入优先控制污染物[1]；百菌清(四氯苯二甲腈，chlorothalonil)作为杀菌剂被广泛应用于病虫害的防治，其通过淋洗、渗透等方式进入水体，并且降解较慢；联苯胺(benzidine)是染料合成的中间体，因过去染料的生产而大量进入环境中，被国际癌症研究中心(IARC)和欧共体委员会列为第一类致癌物，其具有强烈的致癌性，现已被多国禁止销售和使用。《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定了邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、百菌清、联苯胺的标准限值。

酞酸酯类的测定可采用气相色谱法[2]、气相色谱-质谱法[3～5]、高效液相色谱法[6-7]等；百菌清液相法的测定常用气相色谱法[8-9]和气相色谱-质谱法[10]等；联苯胺的测定方法有气相色谱-质谱法[11-12]和高效液相色谱-质谱法[13]等。以上方法都可以有效测定这3种物质。笔者采用液液萃取-气相色谱-质谱法同时测定饮用水中的6种酞酸酯、百菌清和联苯胺，并对比多种萃取方法，选择最优方案，为饮用水特定项目检测提供高效、快速、简便的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：热电 DSQⅡ气质联用仪(美国Thermo公司)；Thermo TR-5ms SQC 毛细管色谱柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)；Turbo Vap Ⅱ氮吹浓缩仪(瑞典Biotage公司)。

试剂：二氯甲烷、正己烷、环己烷均为色谱纯(美国TEDIA公司)；百菌清标准溶液，1 000 μg/mL(甲醇溶剂，美国Accustandard标准物质)；联苯胺标准溶液，1 000 μg/mL(甲醇溶剂，美国Accustandard标准物质)；6种酞酸酯混标，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)199.2 μg/mL、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)198.8 μg/mL、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)197.2 μg/mL、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)200.4 μg/mL、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)200.3 μg/mL、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)199.6 μg/mL(甲醇溶剂，美国Accustandard标准物质)；无水Na2SO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，在450 ℃马弗炉中烘烤4 h，备用；实验室用水为MINI-Q超纯水经二次蒸馏，经色谱检查无干扰峰。

1.2 实验方法

气相色谱条件：载气，高纯He气；流量，1.5 mL/min；采用不分流进样；进样口温度250 ℃；升温程序为，初始炉温120 ℃，以6 ℃/min的速度升温至290 ℃。

质谱条件：传输线温度250 ℃；离子化方式，EI，70 eV；离子源温度200 ℃；溶剂延迟3 min。质谱采用选择离子方式，目标化合物的保留时间、定量离子、参考离子见表1。

1.3 标准曲线的配制

将上述3种标准溶液稀释10倍为含百菌清100 μg/mL、联苯胺100 μg/mL、酞酸酯20 μg/mL的混合溶液，精密量取20，40，60，80，100μL混合溶液至1 mL二氯甲烷中，按前述气质联用条件测定。

1.4 样品的采集和保存

由于酞酸酯类物质在环境中广泛存在，所用玻璃器皿应洗净后在400 ℃马弗炉里烘烤2 h以上后使用，可有效降低空白。水样采集完毕后应在低于4 ℃中性条件下避光保存，尽快运到实验室分析[14]。

表1 目标化合物的保留时间、定量离子和参考离子

1.5 样品的萃取

取100 mL空白水样，添加适量混合标准溶液，分别加入20 mL二氯甲烷、正己烷、环己烷分两次萃取，每次10 mL。充分振荡后静置分层，弃去水相，合并萃取液，经无水Na2SO4脱水干燥后，氮吹浓缩至1 mL，待测。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

按1.3所述步骤，分别以二氯甲烷、正己烷、环己烷作为萃取溶剂，重复测定3次。萃取回收率结果见表2。结果表明，用正己烷、环己烷萃取水中的酞酸酯类物质效果均不理想，与理论差距较大；正己烷、环己烷几乎不能萃取水中的联苯胺，二氯甲烷可有效萃取水中的联苯胺；二氯甲烷和正己烷均能有效萃取水中的百菌清。综上所述，二氯甲烷作为该方法的萃取溶剂，回收率高，效果最佳。

2.2 线性关系及方法检出限

各化合物的离子选择见图1。

该试验采用外标法定量，标准工作曲线如1.3所述配制，按照实验步骤进行测定。按照仪器2～3倍性噪比时对应的浓度值，结合前处理过程(浓缩100倍)计算方法检出限。结果表明，8种化合物的峰面积与其质量浓度(mg/L)的线性关系良好，其标准工作曲线方程、线性范围、相关系数及检出限见表3。

2.3 方法精密度和准确度

在空白水样中进行添加回收实验，配置了高、低两种浓度，按样品处理方法处理，每个浓度平行测定6次，其结果见表4。加标回收率为92.4%～126%，相对标准偏差为1.25%～9.26%，精密度良好(表4)。

表2 萃取回收率测定结果

图1 8种化合物的离子选择

表3 8种化合物的标准工作曲线方程、线性范围、相关系数与检出限

2.4 酞酸酯类空白值的干扰和降低

酞酸酯类物质已经普遍存在于日常生活环境中，玻璃器皿、试剂、仪器耗材、实验室空气等都存在引入酞酸酯类物质污染的风险[15]，特别是邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯尤其容易检出。实验过程中为了有效降低空白干扰而采取了种种措施，如避免使用塑料器皿，所有玻璃器皿如上述1.4处理，每次实验之前先通风一段时间，避免空气污染，等等，并按样品处理全过程进行了多个试剂空白值实验。当测得结果明显降低，稳定可接受，该批实验才开始进行。测试结果扣除全程试剂空白值。

由于可检出空白值的存在，容易造成假阳性，导致回收率偏差大，重复性较差。此影响在低浓度的加标回收实验中尤为明显。

2.5 实际样品的测定

2008年，环保部在《关于要求全国环保重点城市开展集中式生活饮用水源35项有机物监测工作》(环办[2008]8号)中要求，环保重点城市监测站每月增加特定项目1～35项的监测任务和每年一次109项的全分析任务。将此方法用于2013年5月扬州市饮用水分析任务中，15份水样中有7份检出了邻苯二甲酸二丁酯，质量浓度范围5～21 μg/L；有3份样品检出邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，质量浓度范围3～8 μg/L；其余项目均未检出。检出项目未超出《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中规定的标准限值。说明随着增塑剂的广泛使用，地表水存在一定的酞酸酯类污染。

表4 精密度和准确度测试结果

3 结语

通过对萃取溶剂的选择，确定了二氯甲烷作为最佳萃取溶剂，水样萃取后经脱水浓缩，进行气相色谱-质谱分析，可同时测定饮用水中的6种酞酸酯类化合物、百菌清和联苯胺。该方法简单、灵敏度高、准确度好，可同时测定多种物质，节约人力物力，提高分析效率，是对饮用水109项检测任务的优化整合，有很高的现实意义。

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