2种统计方法在一次实验室间比对中的应用比较

滕曼，杨婧，付强

(中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012)

实验室间比对是对实验室检测结果质量控制的方法之一，通过开展实验室间比对，可了解参加实验室的总体检测能力，发现实验室的问题并及时采取纠正措施，持续监控实验室的能力，督促其不断提升质量管理水平。近年来，随着对检测质量的重视，检查认可机构和各行业组织的实验室间比对活动日益增多［1－5］，采用不同的统计方法，对同一次比对结果的分析结论可能不尽相同［6－7］。比较了稳健统计法和误差系数法在一次水中苯系物实验室间比对中的应用结果，发现两种方法的统计结果的差异较小，两种方法判定一致的结果占总结果数的93.0%，对于参加实验室整体能力的评价结果一致。

1 材料与方法

1.1 比对样品

所用比对样品为环保部标准样品研究所研制的混合样品，介质为甲醇。检测项目为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯和异丙苯。样品均经过了均匀性、稳定性分析以及定值测定等实验研究，以浓样封装于20 mL安瓿瓶中。

1.2 比对方法

由15家环境监测实验室参加比对，由中国环境监测总站统一寄发比对样品。参加实验室在收到样品后，立即将样品冷藏保存，在临分析前将检测浓样平衡至室温，用25 μL干燥洁净的移液器移取20 μL检测浓样，将注射器针头伸入事先用纯水定容的50 mL容量瓶中水面下1～2 cm，注入样品，盖好瓶盖，轻轻颠倒摇动3次，静置平衡3 min后分析。该次比对不指定检测方法，参加实验室在规定时间内将比对结果报送至总站，总站对检测结果进行汇总分析，对每个实验室的能力状况进行评价。

1.3 结果评价

1.3.1 稳健统计法［8－9］

用参加实验室检测结果的中位值作为公议值，根据稳健统计量(如中位值、标准IQR、最小值、最大值、稳健变异系数和极差)计算Z比分数。

Z=(结果－中位值)/标准IQR

式中：中位值——一组按大小顺序排列的数据的中间值，若结果数为奇数，则中间的数值为中位值;若结果数为偶数，则中间两个数值的平均值为中位值。标准IQR——一组按顺序排列的数据，上四分位值与下四分位值之间的差称为四分位距(IQR)，IQR乘以因子0.741 3得到标准IQR，它是稳健统计技术处理中用于表示数据分散程度的一个量，其值相当于正态分布中的标准偏差。

结果评价为：│Z│≤2，为满意结果;2＜│Z│＜3，为有问题结果，鼓励实验室复查结果;│Z│≥3，为不满意结果，要求实验室分析原因并展开纠正措施。

1.3.2 误差系数法

用考核样品定值实验得出的参考值作为公议值，将检测结果与参考值比较，得到的误差再与参考值的不确定度比较，计算误差系数，误差系数=(结果 － 参考值)/不确定度［10］。

结果评价为：│误差系数│≤1，为合格结果;│误差系数│＞1，为偏离结果，需要分析原因并展开纠正措施。即检测结果落在参考值及不确定度范围内为合格，否则为不合格。

2 比对结果

2.1 稳健统计判定结果

实验室间比对共15个实验室参加，采用稳健Z比分数法对结果进行统计，结果见表1。从表1可以看出，对二甲苯+间二甲苯、苯乙烯和异丙苯的比对为满意结果的均为14家，占参加实验室的93.3%;乙苯和邻二甲苯的比对为满意结果的均为13家，占参加实验室的86.7%;苯的比对为满意结果的为12家，占参加实验室的80.0%;甲苯的比对为满意结果的为11家，占参加实验室的73.3%。

表1 实验室间比对结果汇总(稳健统计法)

2.2 误差系数法判定结果

采用误差系数法进行统计的结果见表2。对二甲苯+间二甲苯比对为合格结果的有14家，占参加实验室的93.3%;乙苯、邻二甲苯和异丙苯比对为合格结果的有13家，占参加实验室的86.7%;苯、甲苯和苯乙烯比对为合格结果的有12家，占参加实验室的80.0%。

表2 实验室间比对结果汇总(误差系数法)

2.3 比对结果总评价

各实验室检测项目中有一个项目比对结果不满意(偏离)或有问题即判定此实验室比对结果为不合格。采用稳健统计法进行统计该次参加实验室总合格率为73.3%(见表1)，采用误差系数法判定该次参加实验室总合格率为73.3%(见表2)。

3 讨论

从比对结果看，该次参加比对的共15个实验室，用稳健统计法和误差系数法判定，总评价合格实验室数量均为11个，占参加实验室的73.7%。用稳健统计法，结果不合格的实验室为003，007，024和035，按误差系数法判定，结果不合格的实验室为003，007，016 和035。

大部分检测结果采用2种方法进行判定时结果一致，即采用稳健统计法判定为满意的结果，采用误差系数法判定时为合格结果，而稳健统计法判定为不满意的结果，采用误差系数法判定时为偏离结果，2种方法判定一致的结果占总结果数的93.0%。2种方法判定不一致的结果主要为实验室016，035的苯乙烯和实验室035的异丙苯，稳健统计法判定结果为满意，而误差系数法判定结果为偏离。

从统计结果看，参加实验室检测结果的中位值与参考值之间呈现的偏差总体较小，多数在5%以内，且因被测物的不同存在明显的差异，异丙苯的偏差最大(8.6%)，其次为苯乙烯(5.1%)，对二甲苯+间二甲苯的偏差最小(－0.6%)，详见表3。可见中位值与参考值之间偏差较小的项目，采用两种统计方法的判定结果一致程度较好，中位值与参考值之间的偏差越大，两种统计方法的结果一致程度越差。

表3 参加实验室检测结果中位值与样品参考值比较

4 结语

通过比较稳健统计法和误差系数法在该次比对结果中的应用，发现两种方法的统计结果的差异较小，对于参加实验室整体能力的评价结果一致。

对实验室间比对结果的分析需要选用合适的统计方法，要考虑样品的均匀性、稳定性、保存时间、保存条件、交接状态、样品基体和待测组分特点等。该次比对的检测项目为苯系物，属易挥发组分，样品在发放和接收过程中均处于常温环境下，未冷藏保存，且比对实施的时间距离样品定值的时间较长，所以最好不采用以参考值为公议值的误差系数法。

统计方法的选择同时与实验室比对的目的和实施过程有关。若比对目的为检验行业或领域内实验室结果的可比性和整体偏离程度，宜采用以中位值为公议值的统计方法。而误差系数法更适用于对某个实验室的定值考核、认证检查中。

稳健统计法是实验室间比对或其他能力验证活动的国际通用的统计方法，这种方法给予极端值较低的权重，在计算参量时将极端值的影响降到最低，统计结果更为合理，尤其适用于参加实验室数量较多的情况。

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