阴离子交换树脂脱除烟梗提取液中的氯化物和硝酸盐

胡嘉维，白晓莉，阳琳，王勤龙，董伟，龚荣岗，张育光，罗林

1.广东省金叶科技开发有限公司，广东省汕头市潮阳区金科路 515100

2.红塔烟草（集团）有限责任公司技术中心，云南省玉溪市红塔区红塔大道118号 653100

阴离子交换树脂脱除烟梗提取液中的氯化物和硝酸盐

胡嘉维1，白晓莉*2，阳琳1，王勤龙1，董伟2，龚荣岗2，张育光2，罗林1

1.广东省金叶科技开发有限公司，广东省汕头市潮阳区金科路 515100

2.红塔烟草（集团）有限责任公司技术中心，云南省玉溪市红塔区红塔大道118号 653100

为有效降低造纸法再造烟叶中氯化物和硝酸盐的含量，提高原料的综合利用效率，筛选了12种不同的阴离子交换树脂，考察了温度、时间、pH、浓度、树脂加入比例等条件对烟梗提取液中氯离子（Cl-）和硝酸根离子（）脱除效果的影响，并研究了优选树脂的回收及循环利用情况。结果表明：①D202大孔树脂的脱氯、脱硝效果最佳；②向固含量为8%的烟梗提取液中加入D202树脂，烟梗提取液与树脂质量比为0.8～1.0，40～45℃下处理5～7 min，可使烟梗提取液中Cl-和离子的含量分别降低60%和95%以上，且施加该处理后的烟梗提取液对再造烟叶产品的感官品质无不利影响；③D202树脂循环使用10次后，其脱氯、脱硝能力仍基本保持不变。

造纸法再造烟叶；阴离子交换树脂；烟梗提取液；硝酸根；氯离子；相对脱除率

再造烟叶是以烟末、烟梗、碎烟片等烟草物质为原料制成的片状或丝状再生产品，在卷烟生产中作为卷烟填充料使用，由于具有成本低、填充性好、能降低烟气焦油量等优点［1］，现已成为非常重要的卷烟原料，其使用比例也逐年增加。目前国内的再造烟叶生产主要采用造纸法［2］，其中烟梗是最重要的成分之一。但烟梗中Cl-和的含量较高，通常情况下较原有国家标准［3］分别高出2和1 mg/g。最新行业标准中虽然取消了对Cl-和含量的要求，但Cl-影响再造烟叶的燃烧性能［4］，影响卷烟主流烟气中烟草特有N-亚硝胺的释放量［5］已经成为行业的共识。在再造烟叶生产中对烟梗Cl-和的控制主要是通过对烟梗提取液中Cl-和的脱除来实现。最简单的脱氯、脱硝方法是将烟梗在水中浸泡一定时间，然后排放掉烟梗浸取液，但是该方法会造成较大的资源浪费，同时增大了污水处理的难度。因此，开发一种简单、高效、可行的脱除烟草提取液中Cl-和的方法是非常必要的。离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性高分子化合物，用途广泛［6］，如分离提纯、水处理［7-9］、硬水软化［10］、去离子水制备［11-12］、工业废水中金属离子的回收［13］、贵金属的分离［14］、抗生素的纯化［15-16］等。为此，基于离子交换原理，研究了阴离子交换树脂对烟梗提取液中Cl-和离子的脱除效果，旨在为降低烟梗提取液中Cl-等阴离子的含量提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

CY-1，HT-03，CD-5A和GR60Z01配方烟梗及其基片（广东省金叶科技开发有限公司）。

NaOH，浓盐酸（AR，西陇化工股份有限公司）；NaCl，25%氨水（AR，天津市百世化工有限公司）；复合有机酸（自制，主要成分为苹果酸和柠檬酸，用于调节再造烟叶涂布液的pH）；7种凝胶树脂（201*2，201*4，201*7，201*8，330*2，331和301）和5种大孔树脂（D201，D202，D301，D302和D311）（上海汇脂树脂厂）。

702 SM万能电位滴定仪（瑞士万通有限公司）；KMF240恒温恒湿箱（德国Binder公司）；DHG-9246A鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；MB25快速水分测定仪（上海奥豪斯仪器有限公司）；PHS-3C pH计（上海今迈仪器仪表公司）；HWSY1-P3S智能恒温水浴锅（北京东方精瑞科技发展有限公司）；R-220旋转蒸发仪（瑞士Buchi公司）；SY-03纯水制备装置（东莞市生源水处理设备有限公司）；0.15 mm滤网（尼龙材质）；Z93-1自动双重纯水蒸馏器（上海亚荣生化仪器厂）；ME103电子天平［感量：0.001 g，梅特勒-托利多(上海)有限公司］。

1.2 方法

1.2.1 烟梗提取液的制备

准确称取1.0 kg烟梗，加入8.0 L水，在60～65℃水浴中浸泡40 min，于3200 r/min下离心10 min；重复1次，将两次烟梗提取液合并，过滤，滤液真空浓缩至固含量为8%左右。

1.2.2 烟梗提取液的树脂处理

准确称取10 g树脂，置于125 mL硼化玻璃烧杯中，加入50 g烟梗提取液，在40～45℃的温度下静态吸附5～7 min，过滤，用相同温度的去离子水洗涤树脂，收集合并烟梗洗脱液，测定烟梗提取液及烟梗洗脱液的固含量、pH及Cl-和含量。

1.2.3 固含量的测定

按照文献［17］的方法测定烟梗提取液、烟梗洗脱液的固含量。称取2 g试样于称量皿中，（100±1）℃下烘2 h，取出，放入硅胶干燥器中冷却至室温，称重。

1.2.4 Cl-含量的测定

按照文献［18］的方法测定烟梗提取液、烟梗洗脱液中Cl-含量。称取2 g试样于滴定杯中，加入50 mL 1%（体积分数）稀硝酸搅拌均匀，用0.1 mol/L AgNO3标准溶液进行电位滴定。

1.2.6 烟梗提取液得率及离子相对脱除率的计算

烟梗提取得率是指烟梗洗脱液与烟梗提取液的比率，如式（1）所示；离子相对脱除率是指单位质量烟梗提取液绝干物质中阴离子的降低率，如式（2）所示。

式中：w——烟梗提取液质量（g）；g——烟梗提取液固含量（%）；[X-]——试样阴离子含量（%）；下标“0”和“1”分别表示烟梗提取液和烟梗洗脱液。

1.2.7 烟梗提取液的D202离子交换柱处理

将1 kg D202阴离子交换树脂装填到规格73.5 cm× 10.0 cm的离子交换柱管中，开启夹套保温系统，控制柱内温度为40～45℃，将烟梗提取液预热到40～45℃后经过液体传送设备注入离子交换柱，调节压力以控制流速，待烟梗洗脱液收集完毕后加入去离子水洗涤树脂，烟梗洗脱液则进行浓缩、制样和感官评吸。

1.2.8 烟梗提取液的感官质量评价

分别将烟梗提取液、烟梗洗脱液浓缩至固含量为(40.0±0.5)%，将浓缩液分别涂布在相同的基片上，控制涂布率在(38±1)%。将涂布后的基片放入恒温恒湿箱（温度25℃，60%RH）中平衡48 h，制成实验烟支后，按照烟草及烟草制品感官评价方法［20］，从烟支的香气特征、烟气特征、杂气、协调性、刺激性、余味等方面进行感官评吸。

1.2.9 阴离子交换树脂的再生

［21］的方法，向离子交换柱中注入20% NaCl和3%NaOH混合溶液，浸泡30 min后将液体排出，重复3次；用去离子水连续冲洗至流出液基本无色。用5%盐酸溶液浸泡30 min后排出液体，重复3次；用去离子水连续冲洗至流出液基本无色。用10%NaOH溶液浸洗树脂，直至流出液中检测不到Cl-（用AgNO3/HNO3作为检测试剂）。最后用大量去离子水冲洗树脂，直至流出液pH为7.0～7.2。

2 结果与讨论

表1 不同类型阴离子交换树脂对CY-1烟梗提取液的处理效果①（%）

2.112 种阴离子交换树脂的初筛结果

12种不同类型的阴离子交换树脂处理CY-1烟梗提取液后的得率及Cl-、离子脱除率如表1所示。从表1中可以看出，①12种树脂对烟梗提取液的得率没有明显影响，均在86%～91%之间。②不同树脂的脱氯效果存在明显差异，其中D202效果最好，脱除率在50%以上；其次是201*8，脱除率在36%左右，但201*8在处理烟梗提取液过程中会产生大量的絮状物，导致过滤困难，不利于进一步研究；之后是330*2，201*4和D302，三者对Cl-的脱除率分别为22.2%，16.6%和 15.8%；其余树脂的脱氯效果均较差。③与Cl-脱除率相比，12种树脂对NO3-的脱除率均较高，在89%～98%之间。综上所述，本研究选择201*4，330*2，D202和D302这4种阴离子交换树脂进行烟梗提取液的脱氯、脱硝效果研究。

2.24 种阴离子交换树脂的复筛结果

不同pH烟梗提取液的树脂脱氯、脱硝效果如表2所示。由表2可知，烟梗提取液pH对树脂脱影响不大，但对Cl-脱除率有一定影响。随着烟梗提取液pH的升高，树脂201*4的脱氯效果逐渐增强，pH=4.7时相对脱氯率约为15%，pH=9.0时相对脱氯率升至27%；树脂330*2随pH的升高其脱氯效果总体上呈下降趋势；pH=4.7～9.0时，树脂D202的相对脱氯率明显高于其他3种树脂；树脂D302对提取液pH的变化呈先下降后上升趋势，pH=4.7～7.0时，脱氯效果不明显，而当pH升至9.0时，相对脱氯率可升至约25%。综上可知，树脂D202对烟梗提取液处理受环境影响最小（适用范围最广），且脱除Cl-和的效果最好。

表2 不同pH对树脂处理效果的影响（%）

2.3 D202 树脂脱氯、脱硝的主要影响因素

2.3.1 处理温度

不同的处理温度会对树脂的脱氯效果产生影响，实验考察了30～60℃下D202树脂的脱氯效果。结果（图1）表明温度对烟梗提取液的得率基本无影响；对的脱除效果影响较小；40～45℃下脱除Cl-效果稍好。Cl-脱除率随温度的升高呈先增大后减小趋势，45℃时，D202树脂的脱氯效果最好。因此，确定D202树脂的处理温度为40～45℃。

图1 不同温度下D202树脂对烟梗提取液的处理效果

2.3.2 处理时间

不同处理时间下烟梗提取液的处理效果（图2）显示：①处理时间对烟梗提取液的得率基本无影响。②随着处理时间的增加，脱氯率快速升高，5 min左右达到最高值，之后逐渐降低，并于30 min后趋于稳定。这是因为烟梗提取液成分非常复杂，不仅含有Cl-，还含有大量其他种类的阴离子，初始阶段Cl-的浓度比较高，吸附-交换的速度较快，Cl-浓度迅速降低。当Cl-的浓度较低时，其他吸附能力更强的离子（如，）可能将树脂内部的Cl-交换出来，从而导致脱氯效果变差。③的脱除率随处理时间的增加逐渐升高，5 min时达到96%，当处理时间为60 min时，脱除率可以达到99%以上。这说明D202树脂更容易脱除，在优化实验参数时应以Cl-的脱除为主，因此确定处理时间为5～7 min。

图2 不同时间对树脂处理效果的影响

2.3.3 烟梗提取液与树脂的质量比

烟梗提取液加入量对D202树脂处理效果的影响（图3）表明：得率随提取液加入量的增大而升高，但相对脱氯率、脱硝率则随着提取液加入量的增大而降低。这是由于提取液中Cl-、等阴离子不断向树脂内部扩散，而树脂内部的OH-不断向提取液中扩散，直至树脂内部的各种离子含量与提取液中的离子含量达到动态平衡。同时，在离子交换的过程中，树脂内部也会吸附一定量的烟梗提取液，处理结束后会有一定量的烟梗提取液残留在树脂中，在残留量相近的情况下，提取液的加入量越大，树脂中残留的烟梗提取液所占比例越低，得率越高；同理，树脂中进入到提取液中的OH-浓度也会随着提取液加入量的增大而降低，使提取液的pH逐渐降低。综合考虑得率与相对脱氯率、脱硝率的大小，烟梗提取液与树脂质量比为0.8～1.0较为合适，此时得率在90%以上，相对脱氯率不低于60%，相对脱硝率在95%以上。

图3 烟梗提取液与树脂质量比对树脂处理效果的影响

2.3.4 烟梗提取液浓度

烟梗提取液浓度（固含量）对D202树脂脱氯、脱硝效果的影响（图4）表明，在相同的烟梗提取液与树脂质量比条件下，烟梗提取液浓度越高，D202树脂的脱氯、脱硝效果越好；得率随浓度的升高呈缓慢下降的趋势，但在考察的浓度范围内其得率能满足实验要求。

图4 烟梗提取液浓度对树脂处理效果的影响

2.4 D202 树脂处理的烟梗提取液对再造烟叶感官品质的影响

采用D202树脂分别对CY-1，HT-03，CD-5A和GR60Z01配方烟梗提取液在40～45℃下处理5～7 min，以未处理提取液作为对照，测试处理前烟梗提取液和处理后烟梗洗脱液的得率、相对脱硝率、相对脱氯率，结果见表3。将处理前烟梗提取液和处理后烟梗洗脱液浓缩，分别涂布基片并制成标准实验烟支后进行感官评吸。结果显示，脱氯、脱硝后的样品杂气稍降低、刺激性也略有改善。由表3可知，D202树脂对HT-03，CD-5A和GR60Z01配方烟梗同样具有较好的脱氯、脱硝效果。由表4可知，CY-1和CD-5A配方烟梗提取液经过树脂处理后的感官品质略微提高，而HT-03和GR60Z01配方烟梗提取液的感官品质没有变化，这表明树脂处理对配方烟梗提取液的感官品质基本无影响。

表3 D202树脂对不同配方烟梗提取液的处理效果（%）

2.5 D202 树脂的再生情况

D202树脂的回收、再生及循环使用情况考察结果（表4）显示，经再生处理的D202树脂对于烟梗提取液的处理效果基本无影响，且烟梗提取液得率也稳定在95%左右。

表4 D202树脂再生后的使用效果（%）

3 结论

①通过考察12种阴离子交换树脂对提取液的处理效果，初步筛选出4种处理效果较好的树脂，分别为201*4，330*2，D202和D302。②通过考察提取液pH、树脂加入量、温度及处理时间对Cl-和脱除率的影响，确定了如下条件：D202树脂、烟梗提取液与树脂质量比0.8～1.0、温度40～45℃、处理时间5～7 min，在此条件下，烟梗提取液的相对脱氯率在60%以上，脱硝率在95%以上，烟梗提取液得率不低于90%，且对烟梗提取液的感官品质影响很小。③通过研究D202树脂的再生和循环利用情况发现，使用10次后树脂对烟梗提取液的处理效果并未发生明显变化。本研究可为烟梗提取液中Cl-和离子的含量调控提供参考。

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Removal of Chloride and Nitrate from Tobacco Stem Extracts by Anion Exchange Resins

HU Jiawei1，BAI Xiaoli*2，YANG Lin1，WANG Qinlong1，DONG Wei2，GONG Ronggang2，ZHANG Yuguang2，and LUO Lin1
1.Guangdong Golden Leaf Technical Development Co.，Ltd.，Shantou 515100，Guangdong，China
2.Technology Center，Hongta Tobacco(Group)Co.，Ltd.，Yuxi 653100，Yunnan，China

In order to effectively reduce the contents of chloride and nitrate in paper-making process reconstituted tobacco and improve the utilization efficiency of raw material，twelve kinds of anion exchange resins were tested to investigate the effects of temperature，processing duration，pH value，concentration，and the addition rate of anion exchange resin on the removal of chloride ions(Cl-)and nitrate ionsfrom tobacco stem extracts，and the reclaim and recycling of selected resins were studied.The results showed that:1)Macroporous resin D202 was most effective in removal of Cl-and.2)When D202 was added into the tobacco stem extracts with the solid content of 8%at 40-45℃for 5-7 minutes where the mass ratio of tobacco extracts to resin ranged from 0.8 to 1.0，the relative removal rates of Cl-andreached more than 60%and 95%，respectively.Moreover，the application of treated tobacco extracts had no adverse effects on the sensory quality of reconstituted tobacco products.3)After recycling for 10 times，the capacity of dechlorination and denitration of D202 basically unchanged.

Paper-making process reconstituted tobacco；Anion exchange resin；Tobacco stem extract；Nitrate ion；Chloride ion，Relative removal rate

TS411

B

1002-0861（2014）11-0040-05

云南中烟工业有限责任公司项目“再造烟叶在卷烟产品中的应用研究”（2013FL02）；红塔-华宝联合实验室项目“造纸法薄片提质与应用研究”（K-10001.12.01）。

胡嘉维（1984—)，硕士，工程师，主要从事造纸法再造烟叶新材料、新技术的开发工作。E-mail：huweijia@hbglobal.com；*

白晓莉E-mail：baixiaoli@hongta.com

2014-05-23

责任编辑：洪广峰E-mail：hgf@ztri.com.cn电话：0371-67672660