生物吸附剂对含铜废水的吸附性能研究

陆筑凤，李加友

（嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001）

生物吸附剂对含铜废水的吸附性能研究

陆筑凤，李加友*

（嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001）

利用水稻秸秆发酵后碱液浸提酸沉淀的方法制备生物质吸附剂，对该吸附剂的性质和含铜废水的吸附性能展开了研究。采用平衡吸附法研究吸附剂的投入量、体系pH、铜离子浓度对吸附剂吸附水中铜离子的影响。研究结果表明，吸附剂适合处理低浓度含铜废水（铜离子浓度低于100 mg/L，吸附去除率高于80%），当吸附剂用量1.5 g/L、pH 5.0时，对20 mg/L Cu2+的去除率达到最大值为96.45%。该生物吸附剂以单分子层吸附为主，吸附等温线符合Langmuir方程，饱和吸附量为61.976 3 mg/g，动力学行为符合拟二级动力学模型。

水稻秸秆；生物改性；吸附剂；铜离子

吸附法是工业废水常用的处理方法[1-2]，但由于常用的吸附剂活性炭具有较高的生产及运行成本及再生过程中活性炭损失等问题，使其应用受到一定的限制[3]，因此研究开发价廉高效的吸附剂成为环境废水治理的热点。

目前很多吸附材料是以农作物废弃物经过改性后用作环境废水处理吸附剂[3]，尤其是秸秆资源，因其含有氨基、酰胺基、醛基、羟基、硫醇等功能团，对金属离子具有一定的吸附性能，备受关注[4-5]。该类研究主要是通过化学改性来直接提高秸秆吸附剂的吸附性能，但改性过程会产生大量废水和有毒污染物、生产成本高[6-7]。而利用微生物发酵过程改造或修饰秸秆的功能基团[8-12]，制备生物吸附剂以提高对金属离子吸附性能的方法，具有经济节约、环境友好的特点，是生物吸附剂开发的一条新途径[13-14]。本实验通过秸秆的微生物发酵制备生物质吸附剂的方法，研究了生物吸附剂对铜离子的吸附行为，以期为新型生物吸附剂在废水治理中的应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

秸秆：嘉兴市郊当年生新鲜水稻秸秆去根及穗后清水冲洗风干，剪成2～5 cm的短杆；菌种：实验室保藏绿色木霉1285。电镀废水稀释液：含铜离子103 mg/L，pH 5.92。模拟废水储备液：0.500 g/L硫酸铜溶液。氢氧化钠、磷酸氢二铵、五水合硫酸铜均为分析纯。

1.2 仪器与设备

S-4800场发射扫描电镜：日本日立集团；710-ES等离子发射光谱仪：美国瓦里安公司。

1.3 实验方法

1.3.1 生物质吸附剂的制备

将粉碎的水稻秸秆与助腐剂、水和磷酸氢二铵混合均匀后，接种于28℃恒温发酵，结束后80℃烘干备用。将烘干的基质加入100倍体积的0.1 mol/L的NaOH溶液中，60℃恒温浸提2 h，加热过程中不断搅拌。然后抽滤并收集滤液，在滤液中加入盐酸至pH 2，静置过夜，收集沉淀物并酸洗后于105℃干燥，制得生物质吸附剂（BA1），对照为未发酵的秸秆吸附剂。

1.3.2 吸附性能影响因素

室温条件下，考察吸附剂用量、初始金属离子浓度，初始pH值对吸附性能的影响。基础条件Cu2+质量浓度40 mg/L（动力学实验Cu2+初始质量浓度为20 mg/L），吸附剂用量1.5 g/L，pH 5.0，吸附24 h。单因素改变时，其他条件不变。

表1 吸附性能优化单因素实验因素与水平Table 1 Factors and levels of single factor experiment for adsorption performance optimization

1.4 数据处理

吸附量的计算见公式（1）：

式中：q为t时刻吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；C0为吸附质起始质量浓度，mg/L；Ct为t时刻吸附质的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g；t为反应时间，h。

吸附率的计算见公式（2）：

式中：C0为吸附质起始质量浓度，mg/L；Ct为t时刻吸附质的质量浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 生物质吸附剂的微观结构与形貌

秸秆在发酵过程出现大量的微孔（图1a），与对照未经发酵的（图1b）相比，内部组织暴露。生物质吸附剂表面有大量的小孔隙分布，是微生物降解秸秆后打通的孔道，具有较高的内表面积，为吸附提供更多位点。

2.2 初始金属离子浓度对吸附的影响（图2）

由图2可知，吸附剂对Cu2+有很强的吸附作用，当Cu2+初始质量浓度＜100 mg/L时，吸附去除率均高于80%，尤其对初始质量浓度＜40 mg/L的废水，处理后Cu2+质量浓度＜2 mg/L，达到国标GB 8978—1996《污水综合排放标准》中三级排放标准的要求[15]。

图1 生物质吸附剂(BA1)的微观形貌特征(1 200倍)Fig.1 Microstructure morphology of bioadsorbent(BA1)(1 200 times)

图2 初始Cu2+质量浓度对吸附的影响Fig.2 Effect of initial concentration of Cu(II)ions on adsorption

2.3 吸附剂用量对金属离子去除效果的影响（图3）

图3 吸附剂用量对Cu2+吸附的影响Fig.3 Effect of adsorbent addition on Cu(II)ion on adsorption

由图3可知，吸附剂对Cu2+的吸附随着用量的增加而逐渐增加，当吸附剂量为1.5 g/L时吸附达到最佳效果，此时Cu2+的去除率达到98.08%（比秸秆吸附提高了近4倍）。因此，吸附剂的合适用量为1.5 g/L。

2.4 吸附体系pH值对吸附的影响（图4）

吸附剂在较宽的酸度范围内（pH 4.0～6.0）对Cu2+的去除率均超过90%。图4表明，pH≤5.0时，对20 mg/LCu2+能吸附沉降，随着pH值的增大，吸附效果提高；当pH＞5.0时，体系不能吸附澄清。在体系中继续加入Cu2+，使Cu2+为40 mg/L时，体系又能吸附澄清，当pH=5.0时，20 mg/L Cu2+的去除率达到最大值96.45%，40mg/LCu2+去除率96.22%。pH=6.0时，对40 mg/L的Cu2+去除率为90.09%。pH＞6.0基本不吸附。结果表明，在不同的酸度条件下，只要控制吸附剂用量与金属离子浓度的关系，去除效果均可以较好，去除率达90%以上，最佳pH为4.0～5.0。

图4 不同pH时铜离子的去除率Fig.4 Removal rate of Cu(II)at different pH

2.5 吸附等温线（图5）

图5303 K和288 K时Cu2+在吸附剂上的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of Cu(II)at 303 K and 288 K

由图5可知，吸附剂对Cu2+的吸附容量随初始浓度的增加而增大，平衡吸附量随温度的升高略增加，当Cu2+浓度达一定值时，平衡吸附量基本不变。当吸附剂质量不变时，随着Cu2+浓度的增加，吸附位点逐渐被Cu2+占据。在303 K时，当Cu2+为100 mg/L、平衡浓度约15 mg/L时，吸附基本饱合，这说明吸附剂适合于低浓度金属离子的吸附。采用Freundlich和Langmuir方程对吸附等温线数据进行拟合，拟合结果（表2）可见等温吸附过程与Langmuir方程拟合效果较好，说明吸附剂对Cu2+的吸附是单分子层的[16-17]，理论的最大吸附量（63.291 1 mg/g）与实际最大吸附量（61.976 3 mg/g）接近。

表2 在288 K和303 K条件下Freundlich和Langmuir等温方程的各项参数Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich equations at 288 K and 303 K

2.6 吸附动力学

一级动力学拟合方程ln（Qe-Qt）=lnQe-K1t；二级动力学拟合方程

Qe和Qt分别为吸附平衡及t时的吸附量，mg/g；K1、K2分别表示准一级、二级系数；t为时间，min。

当吸附时间为2 h时，吸附量较小，吸附量随着时间延长而增大。6 h后吸附量增幅趋于平缓，吸附量逐步达到平衡值。二级动力学拟合的相关系数R2=0.999 7，说明数据与该动力学模型很符合。由二级动力学模型计算得到的Qe，cal2（14.356 9）与实验值Qe，exp（14.792 9）接近（表3）。

图6 吸附时间对吸附量的影响Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption

表3 吸附动力学模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption dynamics models

2.7 含铜废水吸附应用

将生物质吸附剂投入到电镀废水稀释液（Cu2+质量浓度为103 mg/L）中，按上述最佳条件吸附铜离子，吸附去除率90.05%。对电镀废水稀释液（Cu2+质量浓度为21 mg/L）的吸附去除率为95.32%，处理过的废水达到GB8978—1996二级排放标准要求[15]。

3 结论

3.1 生物质吸附剂能够有效地吸附低质量浓度的Cu2+离子，在pH 4.0～5.0去除率均较高，说明吸附剂对铜离子的吸附具有高效性。最佳吸附工艺为：吸附剂用量1.5 g/L，pH 5.0，对40 mg/L Cu2+去除率96.22%，20 mg/L Cu2+的去除率达到最大值为96.45%。该吸附剂对Cu2+离子吸附符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模式。

3.2 通过微生物发酵秸秆结合碱液浸提和酸沉淀的方法制备生物质吸附剂是秸秆资源化利用、吸附剂开发的一条新途径，可以高效处理低浓度含铜废水。应用该吸附剂对Cu2+浓度为103 mg/L的电镀废水处理，吸附去除率达到90.05%。

[1]王亚雄，郭谨珑，刘瑞霞.微生物吸附剂对重金属的吸附特性[J].环境科学，2001，22（6）：72-75

[2]LACHER C,SMITH R W.Sorption of Hg(II)by potamogetonnatans dead biomass[J].Miner Eng,2002,15(3):187-191.

[3]刘晓敏，邓先伦，郭昊，等.油茶壳活性炭的制备及其吸附性能研究[J].安徽农业科学，2012（13）.

[4]REDDY M C,SIVARAMAKRISHNA L,REDDY A V.The use of agricultural waste material,Jujuba seeds for the removal of anionic dye (Congo red)from aqueous medium[J].J Hazard Mater,2012,203-204: 118-127.

[5]THEVANNAN A,MUNGROO R,NIU C H.Biosorption of nickel with barley straw[J].Bioresource Technol,2010,101(6):1776-1780.

[6]SHEN Y S,WANG S L,TZOU Y M,et al.Removal of hexavalent Cr by coconut coir and derived chars-The effect of surface functionality[J]. Bioresource Technol,2012,104:165-172.

[7]YANG C,TAN T,ZHU X F.Adsorptive capacity of ethylenediamine treated oxidised rice straw for sulfur dioxide[J].Carbohyd Polym,2012, 87(2):1843-1848.

[8]刘瑞霞，汤鸿霄，劳伟雄.重金属的生物吸附机理及吸附平衡模式研究[J].化学进展，2002，14（2）：87-92.

[9]李会东，彭智辉，康健，等.木霉生物吸附重金属铬机理的研究[J].激光生物学报，2010，19（3）：353-356.

[10]葛小鹏，潘建华，刘瑞霞，等.重金属生物吸附研究中蜡状芽孢杆菌菌体微观形貌的原子力显微镜观察与表征[J].环境科学学报，2004，24（5）：753-760.

[11]吴文清，黄少斌，张瑞峰，等.一种新型改性吸附剂对水中衡量磷的吸附特征[J].中国环境科学，2012，32（11）：1991-1998.

[12]杨莹，闫鹤，李芬，等.复合型生物絮凝剂的培育及其活性组分分析[J].功能材料，2012，43（9）：1189-1191.

[13]孙勇，张金平，杨刚，等.玉米秸秆木质素氧化与改性的研究[J].谱学与光谱分析，2007，27（10）：1997-2000.

[14]王兰，唐静，赵璇.微生物絮凝剂絮凝机理的研究方法[J].环境工程学报，2011，5（3）：481-488.

[15]北京市环境保护科学研究院.污水综合排放标准[R].1996.

[16]杨晓霞，周启星，华涛，等.改性秸秆-铝盐复合絮凝剂的制作与应用[J].环境工程学报，2008，10（2）：1317-1321.

[15]SAHA B,CHAKRABORTY S,DAS G.A mechanistic insight into enhanced and selective phosphate adsorption on a coated carboxylated surface[J].J Colloid Interf Sci,2009,331(1):21-26.

Effect of bio-adsorbent on sportive characteristics of Cu(II)containing wastewater

LU Zhufeng,LI Jiayou*
(College of Biological,Chemical Sciences and Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China)

The rice straw materials were modified by fermentation and alkali leaching acid precipitation to prepare a novel bio-adsorbent.The aim of the study was to identify the underlying characteristics of the bio-adsorbent on Cu(II)ions.The effect of adsorbent addition,solution pH and initial concentration of Cu(II)ions on the adsorption capacity of the bio-adsorbent were studied by equilibrium adsorption approach.The results showed that the bio-adsorbent has high adsorption of low concentration of copper ions(copper ion concentration was below 100 mg/L,the adsorption rate was higher than 80%),when adsorbent dosage was 1.5 g/L,pH 5.0,the removal rate of 20 mg/L Cu(II)ions reached to the maximum value of 96.45%. And the bio-adsorbent gave priority to monolayer adsorption process,adsorption isotherm conformed to the Langmuir equation,the saturated adsorption capacity was 61.976 3 mg/g,and the dynamics behavior conformed to pseudo-second-order kinetic model.

rice straw;bio-modification;adsorbent;Cu(II)ions

TQ920.9

A

0254-5071（2014）11-0127-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2014.11.029

2014-08-13

浙江省教育厅科研项目资助（Y201330035）；嘉兴市科技计划项目资助（2014AY21007）

陆筑凤（1984-），女，实验师，硕士，研究方向为应用微生物。

*通讯作者：李加友，副教授，博士，研究方向为秸秆资源的高值化利用。