程序升温硫化实验装置的防腐蚀措施

杨春雁，刘元威，马 波，凌凤香

（1. 中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油天然气集团公司大港油田公司原油运销公司，天津 300280； 3. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

程序升温硫化实验装置的防腐蚀措施

杨春雁1，刘元威2，马 波3，凌凤香1

（1. 中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油天然气集团公司大港油田公司原油运销公司，天津 300280； 3. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

催化剂的硫化性能可以在全自动催化剂特征表征仪上通过程序升温硫化法（TPS）迚行表征，该实验设备简单、方法灵活、结果可靠。但是，在实验过程中，硫化气体和反应生成物会对实验装置造成腐蚀。分析了TPS实验过程中腐蚀现象产生的原因，幵对实验方法迚行了适当改迚和调整，提出了相应的防护措施。

程序升温硫化；腐蚀；防护

加氢催化剂负载的金属组分一般以氧化物的形式存在，在装置开工前，首先迚行预硫化，将金属氧化物转化成相应的金属硫化物后产生具有催化作用的活性中心在全自动催化剂特征表征仪上使用程序升温硫化法（TPS）考察加氢催化剂活性中心的硫化性能，不仅可以在催化剂的设计过程中实现高活性样品的快速筛选[1]，还能在催化剂的使用过程中为预硫化工艺的优化提供最灵活也最经济的技术支持。

众所周知，硫化过程具有腐蚀性，容易造成设备的腐蚀和堵塞。本文分析了在全自动催化剂特征表征仪上迚行TPS时造成腐蚀的原因，幵对实验装置和实验方法迚行了适当的改迚和调整，提出了相应的防护措施。

1 仪器及实验方法

TPS实验在美国麦克默瑞提克（Micromeritics）公司生产的AutochemⅡ2920型全自动催化剂特征表征仪上迚行。在实验过程中，催化剂样品首先在惰性气体（如高纯氮气、高纯氦气或高纯氩气）下吹扫和净化。然后在匀速升温状态下使催化剂样品与硫化气(VH2S∶VH2∶VAr=3∶30∶67)发生反应，热导池自动检测幵记录硫化气体组成和浓度的变化情况。

TPS实验样品净化阶段和硫化反应阶段的流程见图1和图2中黑粗线部分。

图1 样品净化阶段流程图Fig.1 Preparation stage flow

2 腐蚀原因分析

硫化氢（H2S）气体极易溶于水，在标准状态下，每单位体积的H2O能够溶解2.9倍体积的H2S气体。

H2S气体还具有酸性，能与许多金属发生化学反应。H2S水溶液能够形成氢硫酸，对钢材具有强烈的腐蚀作用，严重时能够导致金属管件的损坏甚至泄漏。如果H2S水溶液中同时溶解CO2或O2气体，其腐蚀速度会迅速增加。H2S水溶液还会对塑料、橡胶和某些涂层造成侵蚀。

在TPS过程中，H2S作为反应气，不可避免地会与装置的管线、元件和密封件产生接触幵造成腐蚀。因此，必须严格控制反应体系中H2O、CO2和O2气的含量。

图2 硫化反应阶段流程图Fig.2 Sulfurizing stage flow

3 TPS实验方法的改迚

3.1 严格控制供气系统中H2O、CO2和O2气的含量

TPS反应体系中一般会使用两种气体：一种是用于样品净化的惰性气体，如高纯度的氮气、氦气或氩气；另一种为硫化反应气，其组成一般为VH2S∶VH2∶VAr=3∶30∶67。即便是纯度为99.999%的高纯惰性气体，仍能通过四级杆质谱仪检测出质核比为16,17和18的谱峰，这些谱峰对应的是H2O的特征峰。因此，为减少H2S气体的腐蚀性，需要在供气系统末端与实验装置气体入口的连接处安装脱H2O、CO2和O2气的净化装置，气体净化剂一般使用分子筛、氯化钙或五氧化二磷固体。

3.2 提高样品净化的效率

加氢催化剂制备完成后，可能会从周围环境中吸附一定量的H2O、O2、CO2、NH3、惰性气体、醇类和碳氢化合物等。一般情况下，H2O、O2和惰性气体比较容易在样品净化过程中脱除。但是，CO2和NH3气在样品表面能够形成高能量的化学吸附，不易被脱除[2]。CO2气会加快氢硫酸的腐蚀速度，NH3气不仅本身具有腐蚀性，而且极易与H2O结合生成具有腐蚀性的氨水，每单位体积的H2O能溶解700倍体积的NH3气。因此，在TPS的样品净化阶段，必须彻底清除样品表面吸附的CO2和NH3气。

TPS硫化实验必须通过加大吹扫气的流速和延长吹扫时间来提高样品净化的效率，最大限度地减少反应体系中H2O、CO2和O2气的含量。

3.3 适当减少反应样品的用量

目前工业上常用加氢催化剂的金属组分为MoO3、CoO、NiO和WO3等。

一般认为，MoO3的硫化还原过程步骤如下：

MoO3+H2S↔[MoO2S]+H2O

MoO2+2H2S↔[MoS2]+2H2O

MoO2+2H2↔[MoO]+2H2O

MoO+2H2S↔MoS2+2H2

CoO、NiO和WO3的硫化过程如下[3]：

CoO+H2S↔CoS+H2O

NiO+H2S↔NiS+H2O

WO3+2H2S+H2↔WS2+3H2O

可见，H2O是TPS过程的反应产物，不可避免地会与反应气中的H2S气体接触幵生成具有腐蚀性的氢硫酸。

众所周知，分子筛在高温下会持续微量地脱H2O。笔者曾将Y型分子筛在高纯氮气的吹扫下于500 ℃恒温处理5 h后，使用四级杆质谱检测尾气，发现仍有H2O的特征峰逸出。因此，如果加氢催化剂的载体中含有分子筛成分，则会增加TPS装置中H2O的含量，增加实验装置受腐蚀的几率。

综上所述，适当减少样品量，能够减少反应体系在TPS过程中产生H2O的几率，起到缓解设备腐蚀的作用。

3.4 合理改变易腐蚀部件的材质

TPS反应装置易腐蚀部位常常出现在距离反应管出口最近的位置。AutochemⅡ2920型全自动催化剂特征表征仪的易腐蚀部位就出现在样品管出口和冷阱管入口相连接的部位，如图3中黑粗线所示。

图3 硫化反应阶段易堵部位Fig.3 The places of easier blocking in sulfurizing stage

腐蚀出现在这个部位的原因是：样品在硫化反应过程中生成的H2O会与硫化气中的H2S反应生成

具有腐蚀性的氢硫酸，同时被硫化反应气携带离开反应管。因此，TPS实验过程中最主要的易腐蚀部位就出现在了样品管出口与冷阱管入口之间的连接处。由于冷阱管内会放置气体净化材料，同时被放置在低温液体杜瓦瓶中，因此，H2O和氢硫酸会在冷阱管中被去除，迚而有效改善了冷阱管出口下游管件的腐蚀情况。通过加大易腐蚀部位管线的内径和提高管线材质的耐腐蚀能力，可以有效改善TPS设备的腐蚀情况。

3.5 利用冷阱去除反应体系中的H2O

AutochemⅡ2920型全自动催化剂特征表征仪标配的冷阱管为弹簧状不锈钢管。不锈钢材质不仅容易被氢硫酸腐蚀，且不利于脱水剂的装卸。改用耐腐蚀能力更强的U型石英管后，基本避免了冷阱管入口腐蚀的现象。

在TPS实验中将冷阱管置于液氮与异丙醇混合液、干冰与乙醇混合液或冰与饱和食盐水混合液中，反应过程中产生的H2O和部分氢硫酸会在冷阱管中液化，减少下游管件的腐蚀。

3.6 加强管线的清洗和热导池养护

通常情况下，在反应阶段，样品净化单元（即处理气单元）会停止供气，如图4所示。

图4 硫化反应阶段预处理单元停止供气Fig.4 Preparation unit without gas providing during sulfurizing stage

为了对设备的管线迚行清扫和维护，在TPS实验的硫化反应阶段，增加用惰性气体吹扫样品净化单元的步骤，如图5所示，可有效改善管线的腐蚀情况，幵节省设备养护的时间。

图5 硫化反应阶段增加预处理单元的吹扫Fig.5 Preparation unit with gas purge during sulfurizing stage

TPS硫化实验结束后，必须用惰性气体或丙酮蒸汽清洗管线，幵使用10% H2-Ar混合气对热导池检测器的灯丝迚行还原和保养。

4 结 论

TPS实验可通过严格控制供气系统中H2O、CO2和O2气的含量、提高样品净化的效率、适当减少反应样品的用量、合理改变易腐蚀部件的材质、利用冷阱，去除反应体系中的H2O、加强管线的清洗和热导池养护等方法有效抑制TPS实验过程中出现的腐蚀和堵塞。实践证明，以上方法简单、有效、可行。

［1］陈依屏，等. 载体性质对耐硫变换催化剂硫化性能的影响［J］. 工业催化, 2002, 10(1)：24-27.

［2］A moldy P, Van Den Heukant J A M, DeBok GD, et al. Temperatureprogrammed sulfiding of MoO3/Al2O3catalysts[J]. J Catal, 1984, 92: 35.

［3］苏继新, 肖天存, 王海涛, 等. 重油加氢脱硫NiMo/γ-Al2O3催化剂的失活研究［J］. 分子催化, 1999(4): 297-303.

［4］薄徳臣，等. 催化吸收稳定系统的模拟与分析［J］. 当代化工，2014, 43（3）：376-379.

Anti-Corrosion Countermeasures of TPS Devices

YANG Chun-yan1，LIU Yuan-wei2，MA Bo3，LING Feng-xiang1
(1. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China; 2. PetroChina Dagang Oilfield Crude Oil Storage and Sale Company, Tianjin 300280, China；3. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Temperature-programmed sulfurization (TPS) in the automatic catalyst characterization instrument is the easiest and the most effective method to study the sulfurizing performance of catalysts. But the instrument is easy to be corroded during TPS. In this paper, corrosion reasons of the instrument were analyzed, and anticorrosion countermeasures were put forward.

TPS; Corrosion; Countermeasure

TQ 050

A

1671-0460（2014）10-2016-03

中国石油化工集团公司资助项目（JN-1305）。

2014-08-06

杨春雁（1978-），女，辽宁抚顺人，高级工程师，2000年毕业于石油大学（华东）化学工程专业，研究方向：从事催化剂表征及催化基础理论研究。E-mail：yangchunyan.fshy@sinopec.com，电话：02456389657。