注汽锅炉除氧阻垢剂研究与筛选

于 显 永

（辽河油田锦州采油厂, 辽宁 凌海 121209）

注汽锅炉除氧阻垢剂研究与筛选

于 显 永

（辽河油田锦州采油厂, 辽宁 凌海 121209）

2002年辽河油田开始使用热污水作为注汽锅炉的传输介质以来，出现传输管线、锅炉炉管腐蚀加快、积垢严重等问题，人们把问题的焦点集中在长期使用热污水上。研究了传统的除氧药剂是否还适合当前水质，存在哪些弊端，同时通过研究为筛选新型的药剂提供理论依据。

热污水；注汽锅炉；除氧；阻垢

1 解决当前药剂是否满足水质要求的质疑

1.1 当前水质和垢物的检测分析及结论

我们分别在辽河油田锦州采油厂的5座注汽站进行研究，对原水(未加除氧剂的水)、入炉加除氧剂处理后的水、炉内水三种水样分两批进行了 80个样的检验（采用中华人民共和国石油行业标准SY/T5854-2012）。还对炉内固体垢物进行了检验，检验结果见表1和表2[1-6]。

表1 检验数据Table 1 Inspection data

表2 炉内固体垢物检测情况Table 2 Inspection of the solids fouling in furnace

检验数据显示：

（1）入炉水质软化效果好，除硬彻底。

（2）硅含量（Si）加药前和加药后变化小，但都超标了近1倍。炉内水含量明显增高，超标了近3倍。

（3）溶解氧加药后有明显下降，但有时超标。

（4）炉内水总铁含量提高了2倍；总矿化度提高了2.5倍；pH值最高达12.7。

（5）炉内固体垢物检测，总铁含量（T Fe2O3）42.6%；硅（Si）19.09%。

检验数据表明：在入炉水达标的情况下，炉内水总铁含量、总矿化度、pH值都高，说明炉内有腐蚀。且炉内固体垢物检测总铁含量（T Fe2O3）高达42.6%，说明大量铁盐沉积，又证明了炉内有腐蚀。入炉水硅（Si）超标，且炉内固体垢物检测，硅（Si）含量达19.09%。说明硅垢的生成。

根据检验数据和实验结果的分析确认：当前除氧药剂不能满足水质要求，没有达到除氧、阻垢的效果。

1.2 当前药剂不能满足水质要求的原因

主要原因是现在用的除氧剂（Na2SO3）与注汽锅炉工况不匹配，导致设备腐蚀，并且没有阻硅垢的功效。

注汽锅炉工况是：炉内管线12～16 MPa，温度320～350 ℃，流速15～19 m3/h，材质150CrM铬钼钢和20G锅钢。

依据亚硫酸钠（Na2SO3）的本质和实际试验结果表明：亚硫酸钠会在大于6 MPa的压力下，分解成H2S和SO2，对锅炉造成侵蚀，此外，锅炉内的水蒸气会溶解这些气体形成具有腐蚀性的酸类物质，对其他管道造成腐蚀。

Na2SO3+2H2O —→ 2NaOH+H2SO3

Na2SO3—→ H2O+SO2

同时，Na2SO3还会发生一步氧化还原反应，产生具有腐蚀性的Na2SO4和Na2S。

3Na2SO3—→ 3Na2SO4+ Na2S

所以如果用Na2SO3作为除氧剂，仍然会对锅炉造成腐蚀。不仅如此，生成的Na2SO4稳定性强，在炉水中形成杂质，降低水质，增加了净化水质的成本。

亚硫酸钠对金属不会起到钝化保护功用，这类侵蚀在锅炉停用期间加重。

另外，亚硫酸钠作为单一的除氧剂没有阻硅垢的功效。

2 解决方案

选用新型的有机除氧阻垢剂取代Na2SO3除氧剂是合理的解决办法。

从当前主流的肼类、羟胺、肟类三类除氧阻垢剂中，肼类和羟胺除氧效果好，最终产物也环保，但是有毒、易燃、有强烈的刺激性气味、强腐蚀性，我们不选用这两类药剂。我们选用肟类化合物除氧药剂，其特征是具备除氧彻底、效率高、无毒或低毒、适用范围广、除氧化学反应的最终产品是气体和水，环保健康安全可靠等特点，并且具有对锅炉钝化保护、缓蚀阻垢作用，用量少、使用方便、成本适宜等优点。

2.1 除氧性能

肟类化合物中含有C=N-OH，常被用作锅炉的去氧反应以及锅炉停运时的保护。肟类化合物具备较强的还原性，易与氧反应，从而实现除氧。

2(CH3)2C=N-OH+O2→2(CH3)2C=O + N2O + H2O

肟类除氧阻垢剂适用性强，能在各种环境下保持优异的除氧性能，如压力的适用范围为0.3～16.7 MPa，温度的适用范围为311～629 K，pH的适用范围为7～9.3。经过实验对比发现，此类除氧阻垢剂的效率和速度均优于传统的除氧阻垢剂。

2.2 缓蚀与钝化作用

由于肟类化合物较强的还原性能， 将其配成溶液，作用在金属制件的表面，会产生一种优良的磁性保护膜，从而对金属表面起到缓蚀与钝化的作用。

2(CH3)2C=N-OH + 6Fe2O3→2(CH3)2C=O+ 4Fe3O4+ N2O+ H2O

2(CH3)2C=N-OH + 4CuO →2(CH3)2C=O+ 2Cu2O+ N2O+ H2O

2.3 阻硅垢生成作用

肟类除氧阻垢剂具有膦基（PO(OH)）和羧基（-COOH）两个官能团，因此可以通过电负性，使肟类化合物和硅垢晶体的晶核结合，一方面可以通过阻止晶核成长来实现阻垢作用，另一方面，由于晶核上的吸附作用力，会使继续生长的晶核发生畸变，从而降低了硅垢晶体与钢铁表面的粘附力，一旦形成就会脱落随水排出，以达到阻垢的目的。

2.4 低毒性

依据LD50的数据对比结果，肟类除氧阻垢剂不仅毒性很小，属低毒类化合物，而且通过肟类除氧阻垢剂的皮肤和粘膜接触试验表明，无明显刺激和损害。

2.5 经济性

略低于前者。

3 肟类除氧阻垢剂的用量化验方法

3.1 容量分析法

该分析方法是肟类除氧阻垢剂的 ppm级的高锰酸钾法，适合测量肟类化合物浓度介于10～1 000 mg/L的体系。容量分析法的原理是借助肟类除氧阻垢剂在稀酸中易于水解，其水解生成的羟胺具备还原作用，将高铁标准溶液混入含肟类除氧阻垢剂的酸性水样中，加热使肟类除氧阻垢剂彻底水解成羟胺，后者将高铁还原成对应的亚铁，再采用高锰酸钾滴定法测量亚铁的含量来换算成肟类除氧阻垢剂的含量。

3.2 分光光度法

该分析方法是肟类除氧阻垢剂的ppb级的邻菲罗琳法，适合测量肟类化合物浓度介于5～100μg/L的体系。同理，依据肟类除氧阻垢剂在稀酸中易于水解，其水解生成的羟胺具备还原作用，肟类除氧阻垢剂在稀酸中加热(100 ℃)水解，水解生成的羟胺将三价铁离子还原成对应的二价铁离子，在 pH为2.5～2.9条件下，亚铁离子与邻菲罗琳形成红色络合物，此络合物的最大吸收波长为510 μm

用分光光度计测定吸光度值；先取得吸光度与对应的肟类除氧阻垢剂含量的工作曲线，测定时，将吸光度值比工作曲线进行对比而得实际分析值。

3.3 仪器测定法

用溶解氧快速测定仪测试入炉水的溶解氧含量。 测量限度：0.00～19.99 mg/L ;温补限度：自动0～60 ℃ 分辨率：0. 1 mg/L精度：±1.5% FS，电流隔离输出：4～20 mA（负载＜ 500 Ω）报警继电器：AC220 V、3A，报警信号隔离输出；防护等级：IP54；电 源：AC230 V±10%，50/60 Hz；工作条件：环境温度 0～60 ℃，相对湿度≤80,除地球磁场外周围无强磁场干扰；掉电保存：＞10 a。质量、尺寸：1 kg、96 mm×96 mm×115mm；开孔尺寸：92 mm×92 mm；二次表安装方式：盘装式；电极安装方式：沉入式/管道式；电极选配：极谱式电极。

3.4 机械阻垢法

采用梅鲁斯环（处理器）。这种环型物体，其本身不需要任何能源及维修和保养，对现有管线不做任何改动，直接卡在管线上，安装简便，安全可靠。可安装在进炉管线上。

作用机理：梅鲁斯环用水做存储和传导其作用振波的负载物。振波在水中传播的速率要远远大于水自身的速率。每当水从梅鲁斯环处通过，不仅仅是该处的水被带上新的振波，而且其下游的整个水束都被更新了振波。作用波能在水中保持很长时间而不消失，振波不留死角。管路中的水对于锈垢及生物膜等起作用，实现阻蚀、除垢、灭藻、抗生物膜、杀菌作用。

4 结 语

由于注汽锅炉传输介质的变化，原有除氧办法已不能满足工况的要求，采用新的除氧阻垢方法能够避免当前的弊端，为生产保驾护航。

［1］水处理化学品手册 ISBN 7-5025-2695-1/X.49[S].

［2］实用精细有机合成手册 ISBN 7-5025-2618-8/TQ.1165[S].

［3］油田化学品使用手册 ISBN 7-80164-529-4/TE.083[S].

［4］油田专用湿蒸汽发生器安全规定 SY 5854—2012[S].

［5］稠油污水回用于湿蒸汽发生器水质指标及水质检验方法 Q/SY LH 0233-2007[S].

［6］油田水处理用缓蚀阻垢技术要求 Q/SY 126-2005[S].

Research and Screening of Steam Injection Boiler Oxygen Scavengers

YU Xian-yong
（Jinzhou Oil Production Plant of Liaohe Oilfield, Management Division, Liaoning Linghai 121209，China）

Since Liaohe Oilfield started to use hot sewage as the transmission medium in steam injection boiler in 2002, serious problems emerged, such as accelerated corrosion and serious fouling of transmission pipelines and boiler tubes. So people focused attention on the hot sewage. In this paper, whether the traditional oxygen scavenger is still suitable for the hot sewage was studied, and disadvantages of the traditional oxygen scavenger were analyzed, which could provide the theoretical basis for screening new agents.

Hot sewage; Steam injection; Oxygen scavenger; Inhibitor

TK 224

A

1671-0460（2014）11-2379-03

2014-04-08

于显永（1974-），男，辽河油田锦州采油厂采油管理科，E-mail：163toy@163.com。