以聚苯乙烯为模板制备有序大孔氧化铝

谢小化，孟秀红，施 岩，王 三, 王海彦

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

以聚苯乙烯为模板制备有序大孔氧化铝

谢小化，孟秀红，施 岩，王 三, 王海彦

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

采用少皂乳液聚合法成功制备了单分散的聚苯乙烯微球，以微球自组装后的聚苯乙烯胶体晶体为大孔模板，铝溶胶为前驱体填充模板，干燥焙烧除去模板后制备了氧化铝载体。用激光粒度仪、扫描电镜、X射线衍射和氮气吸脱附对聚苯乙烯胶体晶体和氧化铝载体进行了表征。结果表明：少皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球具有粒径较小（100～350 nm）、单分散性好（＜0.005）、收率高(约80%)等优点；自组装的胶体晶体呈规则有序排列，微球表面光滑洁净，并以此为模板成功制备了具有三维有序结构的、大孔孔径可调的氧化铝材料。

聚苯乙烯；大孔氧化铝；模板法

随着石油裂解原料重质化、碳源原料重炭化以及催化工程技术的发展，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展，为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求大分子催化反应及重质油、煤焦油等加氢脱硫处理催化剂所用的γ-Al2O3载体具有适宜的孔结构[1,2]。因此，研究大孔催化剂的合成很有意义，同时兼有介孔-大孔的催化剂载体也正吸引越来越多科研人员的关注[3-5]。

模板技术[6-13]为实现较为理想化的大孔Al2O3材料创造了可能[14-16]。将紧密排列的单分散的聚苯乙烯微球作为模板，在微球间隙中填充所需要材料的前驱体溶液, 然后去除模板, 余下的便是一个刚好与模板相反且非常开放的大孔结构。目前用于光催化方面的研究[17-19]很多，用来合成有序大孔氧化铝的文献很少。

本文采用少皂乳液聚合法制备了单分散性好的聚苯乙烯微球，实验中发现加入少量乳化剂能够使无皂乳液聚合的产品收率升高，且更利于生成较小粒径的单分散的微球。溶剂挥发自组装后得到了规则有序排列的聚苯乙烯胶体晶体，以此为大孔模板，以自制的铝溶胶为前驱体，制备了三维有序排列的大孔氧化铝载体。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

苯乙烯(St)，分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；过硫酸钾，分析纯，重结晶后使用；氮气；蒸馏水；苯乙烯磺酸钠，分析纯；硝酸铝，分析纯；乙醇，分析纯；氨水，分析纯；浓硝酸，分析纯。

1.2 氧化铝的制备

采用少皂乳液聚合法[13]制备聚苯乙烯微球，先在三颈圆底烧瓶中加入300 mL的二次蒸馏水，碳酸氢钠0.16 g，一定量的苯乙烯磺酸钠，保持机械搅拌350 r/min，通氮气15 min后，再加入苯乙烯单体36 mL，升温至70 ℃，加入过硫酸钾0.16 g。此体系在氮气保护下，于70 ℃聚合12 h。得到白色的聚苯乙烯乳液，在 40 ℃烘箱中自组装成聚苯乙烯胶体晶体。

室温下, 将10 g的硝酸铝溶解于15 mL去离子水中，搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量分数为3.5%的稀氨水, 至生成氢氧化铝凝胶。氢氧化铝凝胶经过 3次离心洗涤后, 加入适量浓硝酸（n(H+)/n(Al3+)=0.18），强烈搅拌10 min。最后将其放置在120 ℃烘箱内加热至淡蓝色, 就制得了铝溶胶。

以铝溶胶为前驱体，等体积浸渍聚苯乙烯胶体晶体，并在40 ℃烘箱中烘干，再焙烧除去模板(350℃恒温 3 h, 650 ℃恒温 3 h), 即得到大孔结构的γ-Al2O3载体。

1.3 氧化铝的表征

用日本电子S-4800场发射扫描电镜(SEM)观察样品形貌；以荷兰Panalytical公司X″Pert Pro多功能X射线衍射仪(XRD)分析样品物相；样品吸脱附等温线、比表面积及孔径分布采用美国麦克公司ASAP2010M 物理吸附仪进行测定, 以液N2为吸附介质, 温度 77 K。用美国布鲁克海文公司的ZetaPALS/90Plus 激光粒度仪检测聚苯乙烯微球的粒径及分散性。

2 结果与讨论

2.1 γ-Al2O3的XRD表征结果

图1为样品的XRD谱图，从小角XRD谱图中可看出样品有无序介孔，没有长程有序排列的介孔。从广角XRD谱图中，样品在2θ为37.22°、45.74 °和66.73°处分别出现衍射强度较大的衍射峰，与γ-Al2O3(JCPDS标准卡10-0425)一致, 没有明显的杂峰出现，表明产物较为纯净。

2.2 γ-Al2O3的氮气吸附-脱附表征结果

图2为γ-Al2O3载体的N2吸附-脱附等温线图。由图2(a)可以看出，根据IUPAC的分类，吸附等温线为典型LangmiurⅣ型特征吸附曲线，P/P0在大于0.44后，吸附等温线有阶跃性上升，说明具有典型的介孔分布，此时发生介孔毛细管凝聚现象。相对应的BJH孔径分布如图2(b)所示，可看出样品在3 nm附近出现一个尖峰，即具有均一的介孔分布。孔体积（＜163.9 nm孔的单点吸附总孔体积）和BET比表面积分别为0.35 cm3/g和 241.3 m2/g。

图1 样品的X射线衍射谱图Fig.1 XRD patterns of alumina carrier

图2 γ-Al2O3的氮气吸附-脱附等温线(a)和BJH孔径分布图(b)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherm (a) and BJH pore size distribution curve of alumina (b)

2.3 聚苯乙烯微球的粒径大小及分散性

采用少皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯微球，数据结果见表 1，苯乙烯磺酸钠的用量为总反应溶液的质量浓度、微球粒径和粒径分布的分散性采用激光粒度仪检测、收率为聚苯乙烯乳液烘干后的质量与理论产量的比值。图3为聚苯乙烯微球粒径随乳化剂浓度的变化关系。由表1和图3可以看出，乳化剂用量越大，微球粒径就越小，当乳化剂用量从0增大到0.015%时，聚苯乙烯微球粒径从557 nm锐减至338 nm，且当乳化剂浓度继续增加时，微球粒径缓慢减小，主要因为无皂/少皂乳液聚合是按照齐聚物成核机理聚合的，当乳化剂浓度很小时，主要起反应单体的作用，共聚到粒子上起到稳定的作用，使粒子不容易聚并，即不易产生二次粒子，聚合反应加快，聚合物粒子大量增加，成核越多，则粒径越小；随乳化剂浓度的增加，使乳液更加稳定，则单分散性也越好。但当乳化剂浓度继续增加，达到临界胶束浓度（是指表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度）以上时，则等同于常规的乳液聚合，反应机理发生改变，更多的反应性乳化剂充当活性单体和乳化剂的双重功效，粒径很小，粒径分布也变宽[13,20]。同时由表1我们看到，加入少量的乳化剂后，产品收率显著增加并趋于稳定，这是由于加入乳化剂后，成核速率加快，反应速率快，使得转化率提高。而且每组实验得到的粒径的分散性均小于0.005，满足粒子均匀性的要求。

因此，加入少量乳化剂后，不仅乳液聚合的粒径显著减小，在100～350 nm之间，文献表明，这个粒径范围的微球更适合采用溶剂挥发自组装方法制备聚苯乙烯胶体晶体，而且产品收率也显著增加至80%左右，节约了成本。

表1 乳化剂浓度对微球性质的影响Table1 Effect of sodium p-styrenesulfonate content on properties of polystyrene sphere

图3 乳化剂浓度对聚苯乙烯微球粒径的影响Fig.3 Effect of sodium p-styrenesulfonate content on the particle size of polystyrene sphere

2.4 聚苯乙烯胶体晶体及γ-Al2O3大孔结构的SEM表征

聚苯乙烯乳液在低温 40 ℃烘箱中溶剂挥发自组装，得到的聚苯乙烯胶体晶体。表1中7号样品组装后的SEM图如图4，微球粒径约为100 nm，与激光粒度仪的检测结果（99 nm）基本吻合；且聚苯乙烯微球形貌规整，表面光滑、洁净，具有良好的单分散性，自组装后微球排列紧密、呈有序分布。

图4 聚苯乙烯胶体晶体的SEM图Fig.4 SEM images of polystyrene colloidal spheres

图5为采用表1中6号微球为大孔模板制备的氧化铝的 SEM图。因为聚苯乙烯胶体晶体为规则有序排列，用铝溶胶浸渍后，溶胶通过毛细管的作用会进入到模板的缝隙当中，填补微球间的空隙，再通过干燥焙烧除去模板后，得到复制了模板结构的氧化铝载体。

图5 γ- Al2O3的SEM图Fig.5 SEM images of alumina supports

从图5中可以看出，氧化铝的大孔孔径比模板的微球粒径略有缩小，主要由于微球在热处理过程中有一定程度的收缩，但氧化铝大孔孔径的大小取决于模板微球粒径得大小[16,17]。以聚苯乙烯胶体晶体为模板制备的大孔 γ-Al2O3具有蜂窝状密集的大孔结构，这些圆形大孔是由形成网状结构的聚苯乙烯模板经焙烧除去后留下来的孔道。大孔长程规则有序排列，孔道相互贯通，有利于反应物分子在催化剂颗粒内部的传质扩散，尤其适宜作为大分子催化反应的催化剂载体，如改善重质原油等大分子催化反应中产生的积碳致使催化剂失活等问题，延长催化剂的寿命。

3 结 论

（1）采用少皂乳液聚合法制备了单分散的亚微米级聚苯乙烯微球，加入少量乳化剂有利于生成较小粒径的单分散的微球，粒径大约在100～350 nm之间，且能够使微球收率显著提高。乳液经溶剂挥发自组装后，得到的聚苯乙烯胶体晶体呈规则有序排列，表面光滑洁净，适宜作大孔模板。

（2）以聚苯乙烯胶体晶体为大孔模板，铝溶胶为前驱体，采用浸渍法制备了具有三维有序结构的、大孔孔径可调的多级孔氧化铝载体，这对于大分子的催化反应和吸附分离等方面具有重要意义。

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Preparation of Ordered Macroporous Alumina by Using Polystyrene Spheres as Template

XIE Xiao-hua，MENG Xiu-hong，SHI Yan，WANG San, WANG Hai-yan
(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

The sub-micron polystyrene microspheres were successfully synthesized by emulsion polymerization with a small amount of emulsifier. Using polystyrene colloidal crystals as porous template, alumina hydrosols as precursor for filling the template, alumina materials were prepared via calcination. Nanoparticle Size Analyzer, SEM, XRD and N2adsorption-desorption techniques were used to characterize the polystyrene colloidal crystals and the alumina materials. The results show that the polystyrene microspheres have characteristics of smaller average diameter (100～350 nm), better monodispersion（＜0.005）and higher yield（about 80%）; the polystyrene colloidal crystals from directed self-assembly of polystyrene spheres have ordered arrangement, and the surface of the spheres is smooth and clean. The alumina materials prepared with the polystyrene colloidal crystals as the template, have ordered macroporous structures and adjustable apertures.

Polystyrene; Macroporous alumina; Template method

TQ 426.65

文章编号：1671-0460（2014）11-2234-04

2013-04-08

谢小化（1987-），男，湖南邵阳人，在读硕士研究生，研究方向：石油加工催化剂与新催化材料。E-mail：xiexiaohua_2007@126.com。