原子发射光谱法测定化探样品中银含量的不确定度的评定

冯映芬

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心乌鲁木齐830026）

原子发射光谱法测定化探样品中银含量的不确定度的评定

冯映芬

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心乌鲁木齐830026）

全面分析发射光谱法测量地质样品中银元素含量的不确定度的来源，对分析过程中的不确定因素进行合理的评定。包括样品自身的蒸发情况、校准曲线、样品的装样情况等方面引入的不确定度的评定。

光谱分析不确定度置信区间

1 概述

发射光谱测量地质样品中的银元素含量具有测样速度快、灵敏度高的特点。其原理是试样经过光源激发后，所辐射的光经入射狭缝到色散系统由光栅分光，分光后的单色光被聚焦在焦面上并形成光谱。各元素的单色光通过焦面上安装的出射狭缝，投射到相板上，通过每种元素的原子或离子发射特征谱线的强度来对元素进行定量分析[2]。以往人们习惯于用准确度来表示测量结果的质量而准确度是个定性的概念，用绝度误差或相对误差来表示[3-4]。随着测试技术的发展人们发现用准确度来表示测量结果的准确程度已不能满足要求，而测量不确定度就是表征测量标准或参照标准的校准水平，并作为量值溯源的依据[6-7]，因此在质量控制和质量保证及设备检验等方面是不可缺少的定量评定参数。本文根据JJF1059-1999技术以测定化探样品中的银为实例对发射光谱法测定化探样品中的金属元素的不确定度进行评定。

2 分析方法

光谱分析法：称取0.05 g试样和0.05 g已外加内标的固体缓冲剂（由物理化探研究所提供）在多头玛瑙球磨机上磨匀，装入两根同样规格（孔径3.4 mm，孔深4.0 mm，壁厚0.5 mm）的下电极中，滴入两滴25g/L的蔗糖溶液，烘干备用。

在WP-1型摄谱仪上进行二次摄谱，暗室处理后，晾干备用。

在GBW-1型测微光度仪上进行测板，得出试样的浓度值和黑度值。

3 数学模型

光谱定量分析主要是根据样品光谱分析中分析谱线的强度来确定分析元素的含量，元素的谱线强度与元素在试样中的含量可以由赛博-罗马金公式

来表示:

式中，I为谱线强度;A为谱线蒸发系数；；C为分析元素的含量；b为分析元素自吸的相关系数。以上公式用对数函数可表示为：

由于本法采用的是内标法固有：

其中a、s分别表示分析线和内标线。

由此分析线对强度比为：

令K=Aa/As,C=Ca,b=ba,则：

在一定含量下一般取k=1。

4 测量不确定度的来源

4.1来源

测量不确定来源主要有以下几个方面：

（1）试样中元素的含量与K引入的不确定因素有关，而K引入的不确定因素很多，其中包括样品的性质、激发的条件、电极规格、激发环境等引进的不确定度;

（2）称样时天平引起的不确定度；（3）重复测量引起的不确定度;（4）仪器设备引入的不确定度；

（5）标准曲线的拟合带来的不确定因素;（6）标准物质的标准值带来的不确定度;（7）高低标准校正的变动引起的不确定度。

4.2评定不确定度的分量

下面以测量化探样品中Ag含量为例测量不确定度的分量。采用发射光谱法对地质样品进行分析，不确定度的预估见表1。

表1 不确定度的预估

4.2.1 试样本身引起的分量及测试条件

一般情况下以锗做内标对样品进行分析，由于鍺的加入量是一致的，在相同的条件下设每个样品之间的差的绝对值不大于1%，则有：

4.2.2 样品称量质量m产生的标准不确定度

4.2.2.1 天平读数产生的标准不确定度μ1(m)

根据仪器检定证书，天平的最大允许差为±0.1

m

4.2.2.2 天平分辨率产生的标准不确定度μ2(m)

天平分辨率为±0.1 mg，则由天平分辨率引入的标准不确定度为：

μ2(m)=0.058×0.1=0.0058 mg

4.2.2.3 重复称量产生的标准不确定度μ3(m)

在电子天平上称取0.1000 g试样及固体缓冲剂各一份，进行n=7次的重复称量，质量平均为0.1001 g，用贝塞尔公式计算可得标准偏差s：

因此称样量m不确定度为：

相对标准不确定度为：

4.2.3 重复测量引起的不确定度

7次重复测量的结果见表2。

表2 μg/g

计算得二次摄谱的测量结果的标准偏差为：

4.2.4 仪器设备引入的不确定度

根据《中华人民共和国部门计量检测规程》平面光栅摄谱仪的检测要求得出仪器的不确定度为：

仪器的相对标准不确定度为：

式中：a为置信度（由检定规程可知按95%计算）；f为自由度，为n_1；t根据a,f值查学生式分布表，值为2.447；S为标准偏差。

4.2.5 标准曲线的拟合带来的不确定因素

表3 工作曲线测量参数

根据表3的测量数据，标准曲线的回归方程为I=15.38 +171.22C。a=15.38，b=171.22,相关系数r= 0.9995。被测量值C的标准不确定度为：

对试样进行7次平行测量，每个激发2次，则有p=14，C=0.979 ug/g，曲线的平均浓度

曲线校正的相对标准不确定度为：

4.2.6 标准物质的标准值带来的不确定度

表4列出了一系列标准物质，有6组独立数据参与定值，其标准不确定度U=s/6:

表4 标准物质统计参数μg/g

各标准物质的标准不确定度各不相同，它们对被测量的影响大致可用相对标准不确定度的均方根来表示:

4.2.7 高低标准校正的变动引起的不确定度

通常在工作曲线绘制好后，在测量样品前以高标和低标校正工作曲线的漂移，因此高低标校正产生的变动性必然影响结果的不确定度，本法采用GSR-1和 GSD-12进行标准化，它们校正时产生的变动可用这两点测量数据的标准不确定度的均方根来表示。

4.3合成不确定度的评定

合成标准不确定度的分量各不相关，以各分量的相对不确定度的方和根计算合成标准不确定度:

5 包含因子k的选择

由上述不确定度评定可知，u(WAg)服从均匀分布，如果取不确定度置信区间的置信区间为95%，根据《测量不确定度的评定与表示》规定，为了简便起见，则应选择包含因子k＝2.0，则扩展不确定度为：

U95=2 Urel(WAg)=2×0.0548=0.109

6 结果与讨论

⑴试样中元素的含量与K引入的不确定因素有关，而K引入的不确定因素很多，其中包括样品的性质、激发的条件、电极规格、激发环境等引进的不确定度;

（2）重复测量引起的不确定度（由于样品是全部装入电极中，故称样时的不确定度可归到此项中）;

（3）标准曲线的拟合带来的不确定因素;

（4）标准物质的标准值带来的不确定度;

（5）高低标准校正的变动引起的不确定度。

这5个方面对试样进行了不确定度的评估，得到试样含量为0.979 μg/g，扩展不确定度为U95=0.109。通过对各分量的计算可以看出标准曲线的拟合带来的不确定度的分量是主要影响因素。

[1]JJF1059-1999,测量不确定度评定与表示，2010.

[2]张增坤.光电发射光谱法不确定度评定，冶金标准培训.

[3]马天菊.火花源原子发射光谱法测定铸铁中碳的不确定度评定，冶金分析，2007，27（9）：79-82.

[4]李少华.氢化物发生-原子原子荧光法测定饮料中砷含量的不确定度评估，光谱实验室，2006，23（3）:648-651.

[5]郑存江.地质标准物质不确定度评估方法初探，岩矿测试，2005，24（4）：284-286.

[6]臧慕文.分析测试不确定度的评定与表示（Ⅰ），分析实验室，2005，24（11）：74-79.

[7]臧慕文，分析测试不确定度的评定与表示（Ⅱ），分析实验室，2005，24（12）：85-88.

收稿：2014-01-27