Ce0.7Zr0.3／γ－Al2O3纳米固溶体的制备及其结构

柴连周

（保山中医药高等专科学校，云南 保山 678000）

Ce0.7Zr0.3／γ－Al2O3纳米固溶体的制备及其结构

柴连周

（保山中医药高等专科学校，云南 保山 678000）

以氯氧化锆、硝酸铈、硝酸铝为原料，按n（Ce）∶n（Zr）＝0.7∶0.3的比例，采用化学共沉淀法与有机物共沸蒸馏法，将CeO2、ZrO2分散到γ－Al2O3表面上使其形成Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al23固溶体。用XRD考察纳米固溶体在不同温度下焙烧后的相结构。结果表明：Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体为立方晶型，且随着焙烧温度的升高，样品的衍射峰依次变强，峰宽变窄。

Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3；纳米固溶体；化学沉淀法

汽车尾气净化催化用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，其中氧化铈是关键成分。这主要是由于氧化铈的氧化还原特性，它能在还原气氛中供氧，或在氧化气氛中耗氧，可有效地控制排放尾气的组分［1］。然而，汽车工作温度可达1000℃，要求催化剂具有较好的抗高温性能。单纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大，导致比表面积减小，进而降低催化剂的寿命［2］。因此，改善CeO2热稳定性和比表面积成为研究的热点。通过ZrO2对CeO2的掺杂形成Ce－Zr复合氧化物粉体可提高其热稳定性。Ce－Zr复合氧化物粉体材料的开发导致了新一代耐高温高活性三元催化剂的产生，与纯的CeO2相比，Ce－Zr复合氧化物粉体表现出良好的氧化还原性能和储氧性能、较高的热稳定性以及优异的低温（冷启动）催化性能［3－4］。但是，采用传统的方式很难获得高比表面的复合氧化物粉体，主要弊端在于其经高温焙烧后易团聚造成晶粒增大。此外，Ce－Zr的比例不一致也可能影响其催化剂的性质，铈锆氧化物固溶体Ce1－xZrxO2中，当0≤x≤0.6时，固溶体为四方相结构；当0.7≤x≤0.9时，固溶体为立方相结构［4］。

本文通过改变铈锆的比例，采用化学共沉淀法和有机物共沸蒸馏法，按照n（Ce）∶n（Zr）＝0.7∶0.3的比例，将CeO2、ZrO2分散到γ－Al2O3表面上使其形成Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3固溶体，用XRD技术对Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体在不同温度下焙烧的相结构进行表征，旨在为该固溶体的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

氧氯化锆、硝酸铈、硝酸铝、聚乙二醇（PEG—6000）、正丁醇、氨水，均为分析纯。

电动搅拌器（金坛市大地自动化仪器厂）、SHZ－D循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）、蒸馏装置、马弗炉、恒温干燥箱（上海医药器械有限公司）。

1.2 样品的制备

1.2.1 扩孔γ－Al2O3基载体制备

称取一定量的Al（NO3）3·9H2O并配成0.2 mol／L的溶液，向溶液中加入10%NH3·H2O（边加边搅拌）。当pH＝9～10时，停止加入，得到白色的铝溶胶。将所得的溶胶分成2份，然后分别加入0.1 mol／L和0.2 mol／L聚乙二醇（扩孔剂）。电动搅拌2 h后密闭陈化24h。将陈化后得到的白色铝溶胶抽滤，再将滤饼于120℃下恒温干燥3 h，之后，在马弗炉中900℃下焙烧4h，制得γ－Al2O3基载体［7］。γ－Al2O3基载体为白色晶体。

1.2.2 Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体的制备

将Ce（NO3）3·6H2O、ZrOCl2·8H2O和γ－Al2O3按一定的比例混合均匀（其中n（Ce）∶n（Zr）＝0.7∶0.3），配成盐溶液。加入一定量的聚乙二醇，搅拌均匀。然后，在不断搅拌下往盐溶液中滴加10%的NH3·H2O，至pH＝9～10。电动搅拌12 h，置于冰箱内陈化12 h。将陈化后的样品抽滤，再加入10倍于溶胶的正丁醇，充分搅拌，然后，在蒸馏瓶中进行蒸馏，直至蒸干得到疏松的白色粉末前驱体。研细后分别在马弗炉中400、600、800℃下焙4 h，得到Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体，该固溶体为淡黄色的晶体。［8］

1.2.3 ZrO2的制备

将ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配制成0.2 mol／L的溶液，并加入适量的表面活性剂原乙二醇。混合均匀后，把混合液以一定的速率滴加至浓氨水中，直至pH＝9～10。用电动搅拌机搅拌12 h，所得的胶体用蒸馏水水洗涤、抽滤直至除去Cl－（用AgNO3溶液检验）。所得胶体用无水乙醇洗涤胶体4～5次，再加入10倍于溶胶的正丁醇，充分搅拌。在蒸馏烧瓶中进行蒸馏，当达到水－正丁醇的共沸点时，胶体中残留水分将以共沸物的形式带出，直至蒸干得到疏松的白色粉末状的前驱体，研细后分别在400℃焙烧4 h，即可制备得ZrO2。［9］

1.3 结构表征

采用日本理学D／Max－Re型衍射仪对煅烧后的粉体进行物相分析，Cu靶辐射，管电压40 kV，管电流80 mA，DS＝1°，SS＝1°，RD＝0.3 mm，测定在昆明贵金属研究所完成。

2 结果与讨论

2.1 γ－Al2O3、ZrO2、CeO2、Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3的XRD图

图1是γ－Al2O3、Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3、CeO2、ZrO2的XRD图。其中a是γ－Al2O3的XRD图，晶型是γ相；b是400℃下焙烧的Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体的XRD图，从中看出Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体表现出的是立方相，萤石结构的固溶体衍射峰；c是400℃下焙烧的CeO2的XRD图，x为主要衍射峰，2θ角分别在28.77、33.47、48.05、57.01，晶型为立方；d是400℃下焙烧的ZrO2的XRD图，从中看出ZrO2有两种晶型：t为四方晶型，m为单斜晶型，但以四方晶型为主。所制备的γ－Al2O3、ZrO2、CeO2、Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体均为所需的产品，且晶型结构完整。

图1 γ－Al2O3、Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3CeO2、ZrO2的XRD图Figure 1 XRD patterns of γ－Al2O3、Ce0.7Zr0.3、CeO2、ZrO2

Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体中没有单独检测到有关γ－Al2O3的衍射峰，这是由于Al3＋完全发生置换变为固溶体，剩余的Al3＋大部分以非晶态的形式存在，少量的以间隙固溶状态存在［8］。同时，也没有ZrO2的特征峰，原因是Ce4＋的半径为0.097 nm大于Zr4＋的半径（0.072 nm），使Zr4＋较完全的进入CeO2晶格导致固溶体的晶格常数变小，也说明Ce4＋已经很好的分散到γ－Al2O3中［4］。

2.2 不同温度下制备焙烧的Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3XRD图

图2是Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体经不同温度焙烧4 h的XRD图，其中a、b、c分别是焙烧400、600、800℃的XRD图。从图2看出，不同温度制备的样品，随着焙烧温度的升高，样品的衍射峰依次增强，半高宽变窄，特征峰更尖锐，说明晶粒变大，晶体的完整性变好，结晶度高，但是随着温度的升高，半高宽变窄，预示着比表面积的降低［6］。

图2 不同焙烧温度下Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3的XRD图igure 2 XRD patterns of Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3nanometer composite powers at different Temperatures

2.3 不同比例的铈锆纳米固溶体在800℃下焙烧的XRD图

图3是不同比例的铈锆纳米固溶体在800℃下焙烧的XRD图。其中a为800℃下焙烧的Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体的XRD图，b为800℃下焙烧的Ce0.6Zr0.4O2／γ－Al2O3纳米固溶体的XRD。从图3中看出，a的特征峰比b的特征峰尖锐，说明Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体的晶型比Ce0.6Zr0.4O2／γ－Al2O3纳米固溶体的晶型完整且晶胞的结构小。

3 结论

1）在经过扩孔处理的γ－Al2O3基载体上，采用铈盐、锆盐和铝盐为原料通过化学共沉淀法、有机物共沸蒸馏法制备出的Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体，XRD测定表明为立方晶相。

2）不同温度下焙烧后的样品，随温度的升高，Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3纳米固溶体的晶粒变大，晶体的完整性变好，但晶相并不发生变化。

图3 不同比例的纳米铈锆固溶体在800℃下焙烧的XRD图Figure 3 XRD patterns of different proportion Ce－Zr nanometer composite powers at 800℃

（致谢：本研究在楚雄师范学院韦薇教授的指导下完成，在此特别感谢韦薇教授的教诲与指导）

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Preparation and Researchment of Namometer Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3Solid solution

CHAI Lian－zhou

（Bao Shan College of Traditional Chinese Medicine，Baoshan 678000，China）

Taking chlorine zirconia，cerium nitrate，aluminum nitrate as raw materials，using chemical coprecipitation method and azeotropic distillation of organic matter method，with the Ce∶Zr＝0.7∶0.3 ratio，the CeO2，Zr02were dispersed on γ－Al2O3surface to form a solid solution of Ce0.7Zr0.302／γ－Al2O3.The phase structure of nano－solid solution after calcination at different temperatures was studied by XRD.The results showed that Ce0.7Zr0.302／γ－Al2O3nanometer－solid solution had a cubic crystal form，with increasing the calcination temperature，the diffraction peak of samples become stronger，peak width bcome narrower.

Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al23；nanometer solid solution；chemistry precipitation method

O74

A

1004-275X（2014）05-0011-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.004

收稿：2014-05-21

柴连周（1986－），男，云南腾冲人，助教，硕士，主要从事化学学科的教学和研究工作。