PECVD法硅纳米晶体的制备及在线表面改性

张珈铭, 张念波, 张静全, 李卫, 武莉莉, 黎兵, 冯良桓

(四川大学材料科学与工程学院, 四川 成都 610065)

PECVD法硅纳米晶体的制备及在线表面改性

张珈铭, 张念波, 张静全, 李卫, 武莉莉, 黎兵, 冯良桓

(四川大学材料科学与工程学院, 四川 成都 610065)

通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备粒径大小可以控制的硅纳米晶体, 并对制备的纳米晶硅进行了在线表面改性.实验结果表明： 成功获得了表面经烃基改性的不同粒径的纳米晶硅.相较于没有改性的纳米晶硅, 它具有良好的抗氧化性和抗团簇能力, 在有机溶剂中有着很好的分散性.

纳米晶硅; PECVD; 制备; 表面改性

1 引言

硅纳米晶体除具备体材料所没有的量子限域效应、多激子效应等特性外, 还因其易于表面修饰、可通过掺杂调控导电率、环境友好等优异性质在太阳能电池[1]、生物和化学传感器[2-4]、场效应晶体管[5]等方面受到广泛关注.人们用液相[6-9]、固相[10-12]和气相[13-15]等方式研究了硅纳米晶体的生成方法.其中用气相的方式不仅可以得到独立存在的硅纳米晶体, 而且有较高的产率.另外, 硅纳米晶体的表面性质也是一个十分重要的课题.未经表面处理的硅纳米晶表面有许多缺陷态, 导致光激发所产生的载流子很容易在表面复合, 从而影响硅纳米晶的实际用途.为使得硅纳米晶能够有稳定的表面性质, 可以对其进行表面钝化处理, 但是氢钝化、氧钝化等方式处理后其表面性质仍热不够稳定, 在有机溶剂的分散性也不好.Mangolini等[16]研究发现, 通过对硅纳米晶表面接枝有机基团进行表面钝化, 不仅可以降低其表面活性, 而且处理后的硅纳米晶在非极性溶液中有很好的分散性.

在本文中, 我们通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法制备硅纳米晶体, 并且对所制备的硅纳米晶进行在线表面改性.利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及透射电镜(TEM)等手段研究了改性前后硅粒子的结构与性能.

2 实验部分

2.1 实验装置

本文使用的PECVD系统包括：等离子反应腔、真空系统、冷却系统、计算机控制系统、射频电源、反应气体及运输系统、气压调节系统和气体漏气监测系统等.如图1, 制备过程在上腔室中进行, 改性过程在下腔室中进行, 为方便调节实际的制备气压, 我们在上腔室和下腔室之间设计了一个连接片.

2.2 实验内容

2.2.1 纳米晶硅的制备

反应气体(SiH4,H2,Ar的混合气体)如图1由上腔室通入, 按照实验参数调节反应腔室气压和射频源功率RF1.当SiH4进入上腔室后, Si-H键在射频等离子体的作用下被打断, 分离出来的Si原子自由组合, 成核、结晶、长大.总化学反应方程式为：

在此过程中, 我们探究了射频功率RF1对Si结晶性的影响, 试验参数设计如表1 所示：

图1 上下腔室示意图Fig.1 Schematic of the upper and lower chambers

表1 不同功率下合成硅粉的参数表Table 1 Parameters of the silicon particles synthesized in different power

制备过程中, 硅纳米晶体的尺寸主要受到两个方面的影响：(1)硅烷的分压(2)结晶形核的硅纳米晶体在等离子体中的驻留时间.我们探究了制备功率RF1、实验气压(下腔室气压)、SiH4流量、连接片孔径和H2的流量对纳米晶硅粒径的影响.实验参数如表2所示：

表2 在不同条件下合成硅粉的参数表Table 2 Parameters of the silicon particles synthesized in different conditions

2.2.2 纳米晶硅的在线改性

纳米晶硅在上腔室制备完成后进入下腔室, 在下腔室中通入足够量的C8H16(结构式为CH3(CH2)5CHCH2)作为改性气体, 在下腔室提供二级射频电源作为改性所需功率.在改性过程中, C=C在射频功率的作用下断开生成C-C键, 多出两个悬挂键; 纳米晶硅表面的Si-H键也在二级射频的作用下断开, 形成一个H原子和一个悬挂键,这个H原子和Si表面的悬挂键就分别和改性气的两个悬挂键结合, 使纳米晶硅表面连接有机碳链, 其化学反应式为：

为获得最佳改性效果, 我们重点探究了气体流量和改性功率RF2的影响, 进行了表3所示的实验：

表3 在不同条件下改性硅粉的参数表Table 3 Parameters of the passivated silicon particles in different conditions

注：本表使用的功率RF1均为70W, Ar流量为50sccm.

2.3 硅粒子的表征

FT-IR表征由傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer)分析测定; 本文使用的XRD为DX-2800衍射仪, 测试射线为Cu Ka射线; 纳米晶硅的形貌、是否结晶由透射电子显微镜(Tecnai GF20S-TWIN) 测定.

3 结果与讨论

3.1 制备功率RF1对硅结晶性和纳米晶硅粒径的影响

图2 RF1为40W时合成的硅粉TEM图谱和XRD图Fig.2 TEM and XRD images of the silicon particles(RF1=40W)

图3 不同改性功率硅粉的XRD图Fig.3 XRD images of the silicon particles passivated in different power

图4 RF1为70W时硅粉的TEM图Fig.4 TEM images of the silicon particles(RF1=70W)

从图2、图3和图4, 图5可以发现, 当射频功率RF1为40W时,纳米硅粉为非晶硅, 粒径约为20～90nm; 而功率为50W及50W以上时, 纳米硅粉结晶度较高, 粒径小于10nm, 且所制备的纳米晶硅的粒径几乎一样.所以, 在一定功率条件下纳米晶硅的粒径与制备功率无关, 并且要得到结晶度较高的纳米硅粉, 制备功率应不低于60W.值得注意的是当制备功率RF1为50W时, 不仅纳米晶硅的粒径要明显小于60W、70W和80W条件下的粒径, 而且XRD的峰强要明显低于其他三条XRD曲线, 杂峰的强度也要明显高于其他三条曲线.这可能是由于50W制备条件下仍然有一部分纳米硅粉没有结晶, 而非晶硅的峰的半高宽比较宽, 这就导致测得的硅粉的三强线半高宽变宽,由于这里的粒径是使用谢乐公式计算得到的, 半高宽和粒径成反比, 导致测得的纳米晶硅的粒径变小.

3.2 对纳米晶硅粒径的控制

图5 RF1对纳米晶硅粒径的影响Fig.5 Impact of RF1 on the size of the silicon nanocrystals

图6 SiH4流量、H2流量、连接片孔径和气压对纳米晶硅粒径的影响Fig.6 Impact of SiH4and H2flow、connecting piece aperture and pressure on the size of the silicon nanocrystals

在图6(a)中, SiH4流量对纳米晶硅粒径影响较小, 考虑到Ar流量在50sccm,相对SiH4流量来说比较大, 所以这可能是由于SiH4流量的变化对总流量影响较小造成的.

图6(b)是通入不同流量封端气体H2后纳米晶硅的粒径变化情况, 可以看到粒径随H2流量增加先有个明显减小, 之后粒径的减小就很缓慢了.根据化学平衡方程, 在纳米晶硅长大的过程中, 如果H原子的浓度很高就会使得纳米晶硅的表面优先与H原子结合, 不再继续长大.但是封端气体的需求量很小, 加入过多的封端H2并不会使纳米晶硅的粒径进一步减小.

从图6(c)和(d)可以看到, 纳米晶硅粒径随着连接片孔径的变大而变小, 随测量气压的增加而变大.这是由于当测量气压不变时, 连接片孔径越大, 实际的制备气压就越小, 暂留时间就越短, 纳米晶硅的粒径就越小; 当连接片孔径不变时, 测量气压越大, 实际制备气压就越大, 暂留时间久越长, 纳米晶硅的粒径就越大.

3.3 纳米晶硅的改性效果

图7 纳米晶硅改性前后溶于无水乙醇对比图 左)改性样品C8H16-30 右)未改性Fig.7 Comparison of the silicon nanocrystals soluble in ethanol before(right) and after(left) passivation

图7纳米晶硅改性前后溶于无水乙醇的对比图, 从图中我们可以发现改性后(左图)纳米晶硅在无水乙醇中可以形成清澈透明的液体, 分散性很好; 而没有改性(右图)的纳米晶硅溶于无水乙醇后是浑浊不透明的液体, 分散性较差.

3.3.1 改性气体流量对改性效果的影响

图8是改性功率RF2为5W的条件下, 不同流量改性气体制备的纳米晶硅与未改性纳米晶硅的红外全反射对比图.从图中可以发现：改性前样品的Si-H键和Si-O键强度很高, 改性后Si-H键明显减弱, 改性气体流量为10、20、30sccm时, Si-H键强度几乎为0, 这说明加入改性气体后Si-H被打断.样品C8H16-30的Si-O键强度最低, 这就说明改性功率为5W时, 改性气体流量为30sccm的纳米晶硅抗氧化能力最强, 改性效果最好.这是因为当改性气体流量很低时, 改性气不能充分将纳米晶硅包围并与之反应; 而当改性气流量过高时, 改性气体容易发生自身反应、聚合, 所以虽然改性的纳米晶硅表面C-H键强度很高, 但Si-O键也很强, 氧化严重, 改性效果并不好.

3.3.2 改性功率对改性效果的影响

从图9我们可以发现, 当改性气体流量为30sccm时, 改性功率为5W的纳米晶硅的抗氧化能力最强, 改性效果最好.这是因为改性功率过高会使改性气体C8H16中的C=C键和C-C键发生断裂, 断裂后的有机基团发生自身反应、聚合, 不能有效的与纳米晶硅表面结合, 导致纳米晶硅改性效果差、稳定性差; 但若是改性功率过小,下腔室将无法产生辉光等离子体, 同样不能得到较高的改性效果.

图8 RF2为5W时不同改性气流量硅粉的红外全反射对比图Fig.8 FT-IR Comparison of the silicon particles passivated with different gas flow(RF2=5W)

图9 C8H16为30sccm时不同改性功率制备的硅粉红外图谱对比Fig.9 FT-IR comparison of the silicon particles passivated in different power(C8H16=30sccm)

4 结论

通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备了粒径大小可以控制的硅纳米晶体, 并对制备的纳米晶硅进行了在线表面改性.在此过程中我们发现, 制备功率RF1过小不能得到结晶硅粉; 实际制备气压越大, 得到的纳米晶硅粒径越大, 而加入封端气体则会减小纳米晶硅的粒径.改性功率RF2不宜过大, 较小的改性功率就可以有好的改性效果, 改性气体的流量既不能过低也不能过高.最后的实验结果表明：通过对实验条件的调控, 我们成功获得了表面经烃基改性的不同粒径的纳米晶硅.相较于未改性的纳米晶硅, 它具有良好的抗氧化性, 并且在有机溶剂中有着很好的分散性, 这些性质使得它在诸如配制选择发射极太阳电池硅浆料等领域中有良好的应用前景.

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The synthesis and in-flight passivation of silicon nanocrystals via PECVD

ZHANG Jia-ming, ZHANG Nian-bo, ZHANG Jing-quan, LI Wei, WU Li-li, LI Bing, FENG Liang-huan
(School of Material Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.C.)

Utilizing plasma-enhanced chemical vapor deposition(PECVD) approaches, the synthesis and in-flight passivaton of size-controllable Si nanoctystals were presented. The results showed that different size silicon nanocrystals were successfully grafted with 1-alkenes.Compared with unfunctionalized silicon particles, they were hydrophobic and had higher oxidation resistance, kinetic stability, which could form a stable dispersion in organic solvents.

silicon nanocrystals; PECVD; synthesis; surface functionalization

TB3

A

1003-4271(2014)06-0928-07

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.06.22

2014-09-24

张珈铭(1990-), 男, 汉族, 四川汉源人, 硕士研究生, 研究方向: 新能源材料研究.

张静全(1970-), 男, 教授, 博士, 研究方向: 半导体光电材料及器件应用.

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2011AA050515)