骨质瓷抗热震性的影响因素及改善途径*

唐志阳

(无锡工艺职业技术学院 江苏 宜兴 214206)

骨质瓷是世界上公认的高级日用陶瓷，18世纪发源于英国， 最初是仿效中国的硬质瓷而由法国熔块瓷演化出来的一种软质瓷。其瓷质细腻，色泽柔和，白度高，透光度好，釉面光亮平整。素有“薄如纸、白如玉、明如镜、声如磬”的美称，是其他日用瓷器无法比拟的。如今，骨质瓷茶具、咖啡具家庭套具已成为各大小公司和富裕家庭的理想用具，更是馈赠亲友的最佳礼品，骨质瓷已经成为国内外高档瓷消费的主导。

骨质瓷虽然高贵，却有其致命的弱点，即它的抗热震性能远不如传统的K2O-Al2O3-SiO2系统瓷及滑石质日用细瓷。国家标准GB/T 13522-2008《骨质瓷器》抗热震性规定为140 ℃～20 ℃热交换一次不裂，比普通日用瓷器的抗热震性低了40 ℃。目前我国生产的骨质瓷制品水中交换温差多在140 ℃以下，有的甚至在100 ℃以下，即使优质骨质瓷制品水中交换的温差也只能达到160 ℃。造成骨质瓷抗热震性差的原因是多方面的，既有配方因素，又有工艺因素，对此，国内外学者作了大量的研究。笔者从原料和生产工艺等多个方面对骨质瓷抗热震性的影响因素及改善途径作了探讨。

1 坯料组成对骨质瓷抗热震性的影响

骨质瓷是一种以动物骨粉( 煅烧处理) 为主要原料, 同时加入部分粘土、长石、石英等矿物原料, 采用高温素烧、低温釉烧二次烧成工艺烧制的软质瓷。瓷坯物相组成主要是磷酸三钙、钙长石及一定含量的玻璃相[1]。正是由于骨质瓷特有的物相组成特点, 使其瓷质洁白、光泽柔和, 具有较好的透光度、较高的强度及较差的抗热震性等。国外( 主要指英国) 传统骨质瓷的组成为：骨粉50%、粘土25%、瓷石( 主要矿物组成为长石、石英和云母) 25%。国内骨质瓷的组成范围与国外组成基本相同，其为：骨粉40%～ 50%, 粘土25%～30%, 石英5%～ 15%, 长石10%～ 15%[2]。这些原料的配比对骨质瓷的抗热震性有很大影响。

1.1 加入石英、长石、高岭土

骨粉是形成磷酸三钙主晶相的惟一来源。 高岭土的引入不仅满足成形性能，而且与骨粉分解产物CaO生成钙长石晶相。长石作为熔剂是玻化成瓷的基础组份。石英在成瓷反应中部分溶入液相，剩余的则以晶态残留并与其它晶相构成结构骨架。以上各原料配比不仅决定着骨质瓷的相组成及瓷体结构，而且对制品的各项性能产生重要影响，特别是石英、长石和高岭土的加入量对骨质瓷的抗热震性影响极大。

骨质瓷属于CaO-Al2O3-P2O5-SiO2系统瓷，构成瓷体结构骨架的主晶相为磷酸三钙和钙长石。长石及其熔融物作为连续基质与晶相胶结成统一体而成瓷，因此长石的加入量决定了骨质瓷玻璃相的含量。 过多加入长石必然会增大瓷体玻璃相比例，这不仅增加烧成难度，而且会增大瓷体热膨胀系数，降低制品整体强度，从而影响制品的抗热震性。实践证明：长石加入量以8%～14%为宜。骨质瓷中加入石英的主要目的是改善高温液相的性质，实践证明，石英在骨质瓷高温熔体中不仅熔解度显著增大，而且有较明显的低共熔作用。据资料介绍：石英熔解在骨质瓷熔融液中的温度比熔解在长石质瓷低50～200 ℃。因此适量加入石英，不仅有利于坯体的瓷化，而且由于石英不断地熔入液相进而提高了熔体粘度，同时改善了玻璃相的膨胀性质，有利于瓷体抗热震性的提高。如过量加入石英，则它们会因过饱和而以晶态残留下来，这些残余的石英在发生晶型转变时，由于自身体积收缩产生张应力而造成瓷胎中残余石英本身体积收缩量显著增多，总收缩减小，产品在急冷急热时，较大的热应力会导致其裂纹继续扩大，热稳定性急剧下降。所以石英的加入量有个合适的范围，太多或太少都不行，试验表明石英的加入量应在8%～15%之间。高岭土对骨质瓷的抗热震性也有较大的影响，随着高岭土加入量的增多骨质瓷的抗热震性逐渐提高。这是因为高岭土脱水后与骨粉分解出的CaO反应生成钙长石，钙长石和磷酸三钙一起构成了瓷体骨架，使制品强度提高，从而提高了制品的抗热震性。但当高岭土加入量显著超过由骨粉分解的CaO反应量时，多余的高岭土便将莫来石化。莫来石晶体的存在虽然对提高抗热震性有利，但会严重影响骨质瓷的光学性能，这在骨质瓷生产中是应当预防的，因此高岭土的加入量不能过多，其合适的加入量与骨粉的加入量密切相关，一般为25%～34%。

综上所述，要提高骨质瓷的抗热震性，就要控制好上述几种基础原料的加入量，使其配比在一个合适的范围内。除此之外，还可以加入一些其它原料。

1.2 加入锂瓷石

黄岳喜等[3]在骨质瓷坯料中引入锂瓷石，以骨炭、锂瓷石、高岭土、石英、石灰石、滑石等为原料，配以无铅熔块釉制备骨质瓷。通过合理调整坯釉料的配方减小其热膨胀系数差值，以改善坯釉的适应性，并调整烧成工艺，研制出抗热震性优于国家标准的骨质瓷器。

锂瓷石是含锂的矿物原料，所含的Li2O可代替长石起到熔剂的作用，降低坯体的烧成温度。加入锂长石可减少骨质瓷坯体中K2O、Na2O的含量，与K2O、Na2O相比，Li2O具有较低的热膨胀系数，因此采用锂瓷石为原料有利于提高制品的抗热震性。同时Li2O还具有很强的熔解石英的能力，可以提高坯体的高温粘度，增强抵抗高温变形的性能，增大坯体的密度与强度。但过量的引入会增加坯体的液相量，使烧成温度范围变得更窄，烧成难度更大。研究证明，原料中Li2O的含量为0.32%时，产品抗热震性最好。

他们研制的骨质瓷抗热震性如下：代表件测试200 ℃～20 ℃热交换一次不裂，产品平均抗热震性180 ℃～20 ℃热交换一次不裂，高于国标要求的140 ℃～20 ℃热交换一次不裂。同时制品中磷酸三钙含量为41%，高于国标要求≥36%；产品吸水率为0.1%，小于国标要求≤0.5%，制品各项性能较好。

1.3 加入锆英石或氧化锆

王俭等[4]在骨质瓷中加入适量的锆英石进行增韧，制得的增韧骨质瓷的韧性、抗折强度和抗热震性均有了明显提高，其抗冲击值为2.64 N/mm2，抗热震性测试结果为180 ℃～20 ℃一次不裂，优于普通的骨质瓷。他们同时用ZrO2粉取代锆英石进行了试验，结果为：ZrO2粉增强作用同在其它陶瓷中一样, 是以相变诱发微裂纹增韧、应力诱发相变增韧以及裂纹弯曲增韧等起作用。锆英石加入骨质瓷不再以微裂纹和相变起增韧作用, 而只以裂纹弯曲增韧。从增强、增韧效果及降低生产成本而言, 加入锆英石的实际效果相对较好。

郑怀等[5]在骨质瓷中加入氧化锆进行增韧，制得了具有较高的抗冲击韧性、抗折强度和抗热震性的骨质瓷。

2 石英粒度对骨质瓷抗热震性的影响

骨质瓷坯料的颗粒大小对瓷坯体抗热震性有重要影响，一般来说 颗粒增大可提高制品的抗热震性。在所有原料中，石英颗粒大小对骨质瓷的抗热震性影响最大。实践证明，石英颗粒大小的波动往往比石英加入量的波动对骨质瓷抗热震性产生的影响更加敏感和严重。

据资料介绍，若石英颗粒全部大于63 μm就相当于粗晶，粗晶晶型完整、断键少，与周围玻璃相联接不紧密，易形成断裂源；同时，晶粒大易导致晶粒分布稀疏、不均匀，在粗晶周围会有气孔富集，表面易产生缺陷，导致应力集中。石英晶粒的膨胀系数大于周围介质膨胀系数，当温度发生变化时，石英由于自身收缩形成张应力出现裂纹而降低骨质瓷强度。相反，若石英颗粒全部小于63 μm，其中小于20 μm的细颗粒占88%，由于其晶粒小、比表面积大、固相反应面积也大、熔融量较多，小于10 μm的石英颗粒熔融，大一些颗粒外围形成圆角，晶粒本身无裂纹，玻璃相填充在孔隙间，瓷胎的体积密度增大，机械强度提高，膨胀系数减小，所以抗热震性提高。因此配料时要控制好石英的颗粒级配，否则会降低骨质瓷的抗热震性。

3 显微结构对骨质瓷抗热震性的影响

由骨质瓷显微结构可知，骨质瓷是以较少的玻璃相为基质，大量的磷酸三钙和钙长石及少量的残余石英为结构骨架所构成的统一体。上述各相的膨胀系数都较大，并且各晶相间及晶相与玻璃相之间的热膨胀性质又有较大差别，因此当瓷体受热膨胀或冷却收缩时，体积变化较大，相界处也将产生不均匀的热应力。尤其当磷酸三钙晶相与钙长石晶相相互间邻接而又缺少或没有完全被玻璃相包裹时，两者就会因各自的膨胀系数差异过大而引起较大的局部应力，导致瓷体破损，或在不连续的玻璃相处炸裂。残余石英数量虽然较少，但因其膨胀系数与其它各相差别显著，若粒度大或分布不均匀，也是形成局部应力的重要部位，也会明显降低瓷体的抗热震性。因此要控制残余石英的粒度，并且尽量使其在瓷体中分布均匀。此外，气孔的数量、大小和分布状况对瓷体的抗热震性也有很大影响，气孔的存在特别是分布不均的大气孔不仅严重地降低制品的抗热震性，而且还会影响制品的强度、透光性等各项性能。 实验证明，坯料的粒度、坯体的密度和烧成制度会影响瓷体内的气孔，较小的坯料粒度、较高的坯体密度和合理的烧成制度能降低瓷体的气孔率，减小瓷体内气孔的尺寸，同时能使气孔分布均匀。因此生产时要严格控制好坯料粒度，提高坯体密度，选择合理的烧成制度。

4 坯釉适应性对骨质瓷抗热震性的影响

坯釉适应性是指熔融性能良好的釉，冷却后与坯体紧密结合在一起，不开裂也不剥落的能力。当釉的膨胀系数小于坯体的膨胀系数，冷却时釉处于压应力；当釉的膨胀系数大于坯体的膨胀系数，冷却时釉处于张应力。如果坯釉间产生的应力超过强度极限时，就会导致釉层纹裂、剥脱甚至炸裂。如果坯釉膨胀系数相等，冷却时釉既没有压应力，也没有张应力，釉层也不存在永久的热应力，坯釉形成一个整体，但实际上它们难于达成一致。当釉处于很小的张应力时，对釉层的影响却很大，容易导致釉层开裂。而具有压应力的釉，由于其耐压强度远大于抗张强度，可以抵消部分热应力和机械应力加于产品上的张应力，从而提高产品的抗热震性。

骨质瓷坯体膨胀系数一般较大，常在(8～9)×10-6/℃，而釉料的膨胀系数为(6～7)×10-6/℃，两者存在较大差别。因此，当制品釉烧冷却后釉层将承受很大的压应力。若制品结构不均匀或冷却制度不合理，制品必然产生过大的局部应力而引起炸裂或残存下不均匀的永久应力，当存在不均匀永久应力的制品在使用过程中重新受热时，就难以承受局部的应力作用而大大降低制品的抗热震性。

因此，提高骨质瓷产品的抗热震性，首要条件是使坯釉的膨胀系数相适应，并使釉的膨胀系数略小于坯体的膨胀系数，使釉处于较小的压应力。据文献介绍，坯釉的膨胀系数差值在(0.8～2.0)×10-6/℃范围内时[3]，产品的抗热震性最佳。此外，适当的釉层厚度，可以提高釉的弹性，减少产品产生裂纹的危害，釉层的厚度一般以控制在0.1～0.3 mm为宜。适当延长保温时间有利于坯体的充分熔融和中间层的生成，对缓解坯釉膨胀系数差所造成的危害应力起促进作用。

5 结语

综上所述，影响骨质瓷抗热震性的因素较多，骨质瓷坯体的配方组成、各原料的粒度大小(特别是石英的粒度大小)、瓷体的显微结构和坯釉适应性等均对骨质瓷的抗热震性有很大影响。另外，制品的大小、形状及釉层厚度也影响到骨质瓷的抗热震性。实践表明，线条简单流畅的造型、沟槽棱角少、厚薄差别小的制品其抗热震性相对较高，反之则抗热震性相对较低。适当的釉层厚度，可以提高釉的弹性，减少产品产生裂纹的危害。在整个工艺过程中，与抗热震性关系最密切的是烧成温度。不同的骨质瓷坯料最佳烧结温度不同；相同点是它们的烧成范围都很狭窄。骨质瓷只有进入正烧范围，制品才会达到最佳抗热震性。当温度略低时，抗热震性即有显著的下降(同时瓷质也显得较差)，尤以欠烧最为严重。因此，骨质瓷一定要在其烧成温度范围内烧成，这样才能得到较高的抗热震性。