木材剩余物热解实验与动力学研究

辛 颖， 薛 伟， 侯卫萍， 杨铁滨

(东北林业大学 工程技术学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

0 引 言

生物质资源作为一种稳定的再生资源越来越受到人们的重视[1]，同时其也是一种清洁资源，燃烧后产生的SO2、NOx和灰尘的排放量比化石燃料小得多[2-3]。林业每年有木材加工剩余物3 700万m3，形成了巨大的生物质能源，但目前我国林业废弃物大多数直接燃烧，热效率低，造成资源的浪费和环境污染[4-5]。林业废弃物的高效利用与合理转化日益受到学者的关注。因此， 研究生物质的热解及气化特性显得尤为重要[6-7]。目前，生物质解热的研究主要集中在能源的利用和热解在火灾中的作用及影响两方面。各学者对热解模型进行了大量的研究，但由于生物质材料的组分复杂，描述生物质热解的反应动力学描述仍未得到很好的解决。

本文以木材剩余物作为研究对象，分析加热速率和试样粒径对热解过程的影响，建立试样的热解动力学模型，计算动力学参数，可对生物质热解提供基础数据。

1 仪器与方法

实验中，取白松、红松、落叶松、椴木、柳木和色木6种东北地区常见木材剩余物作为实验对象，采用热分析方法进行研究。实验采用美国TA公司生产的Q600同步热分析仪，天平的精度为0.1 μg，TGA精度为0.001 ℃，精确度为±2%。首先，试样细磨成粉末状，在烘干箱中干燥4 h。然后，将粉末状的样品均匀地装入同步热分析仪中，以氮气(纯度为99.999%)作为载气，流量设定为10 mL/min。为了将产生的热解气体带走，避免使热解气体和试样发生二次反应，将载气气体从同步热分析仪底部通入，顶部输出。

2 实验结果分析

2.1 试样热解实验结果

对选取的木屑试样在氮气氛围下进行热重实验，升温速率20 ℃/min，试样量4～5 mg，试样粒径为20目，在氮气氛围下热失重曲线如图1所示，图中纵坐标为试样剩余质量分数。试样在氮气氛围下失重速率曲线如图2所示。

图1 试样热失重曲线

图2 试样失重速率曲线

由图1和图2可以看出，随着加热温度的不断升高，试样的热失重变化主要可分为4个阶段：①水分的蒸发阶段，该阶段的失重率随温度的增加先增大后减少，该阶段热失重率大概为3%～5%，热解的时间长度和热解失重率的大小与试样的含水率有关；②微失重阶段，此阶段是试样的缓慢吸热过程，重量基本保持不变，热解失重率非常小；③主要热失重阶段，该阶段的热失重率达到85%左右，热失重速率在此期间发生很大变化，最大失重速率达到21%/min左右，出现了明显的峰值；④炭化阶段，试样中残留物质的缓慢热解直至炭化。

2.2 升温速率对试样热解特性的影响

升温速率是影响材料热解过程的一个重要参数，该参数可以模拟燃烧过程的温度条件[8]。一般情况下，升温速率对试样的热解过程有两方面的影响。热解过程中的升温速率越高，反应的起始温度、峰温和终止温度随之增高[9-10]。试样由于经历的反应时间相应缩短，有利于热解过程的实现。同时，升温速率将会影响测试点与试样外层、试样内部之间的温度梯度和传热温差，使反应还未来得及进行，便进入更高的温度，产生反应滞后现象，对试样内部的热解产生影响。

以落叶松试样为研究对象，试样量4～5 mg，粒径20目，以5、10、15和20 ℃/min的速率在氮气氛围中进行升温的热失重曲线和失重速率曲线如图3和图4所示。从图3、4可以看出，升温速率对试样热失重曲线的变化趋势并没有明显影响，随着升温速率的增加，试样的热失重曲线向高温侧偏移，将反应推向高温区以更快的速度进行，使失重速率曲线的峰值升高，峰幅变窄，呈尖高状[9]。在相同的热解温度下，升温速率越高，热解越充分，失重量越大，余量越少[11]。随着升温速率的提高，试样的失重速率增快，最大失重率对应的温度提高，失重速率曲线的试样面积随着升温速率的降低而略有减小的趋势。在试样的主要热解阶段受升温速率的影响比水分蒸发和炭化阶段明显[12-13]。当试样的反应温度到达一定值，升温速率对试样的失重速率影响非常小，说明试样在该温度下已经基本热解完成，剩余的物质以固定碳和灰分为主。

图3 落叶松试样在不同升温速率下的热失重曲线

图4 落叶松试样在不同升温速率下的失重速率曲线

2.3 试样粒径大小对试样热解特性的影响

在热解和燃烧过程中，所选的试样尺寸不仅影响热解过程中的热传导、燃烧特性、燃烧效率，而且对产生的挥发物扩散性都有影响。Koufopanos等[14]提到：在相同的升温速率下，随着试样粒径的增加，试样的热失重率减小，最终的固体残余量比小粒径多。同时，产生的挥发性气体成分和固形物质和将产生二次反应，影响反应热分解的过程。

为了研究不同径粒尺寸对热解特性的影响，以试样量4～5 mg的落叶松作为研究对象，在氮气氛围下，升温速率20 ℃/min，径粒的范围分别是20、40、60和80目。图5和图6是氮气氛围下4种不同径粒的落叶松试样的热失重曲线和失重速率曲线。从图5可以看出，不同径粒范围的落叶松试样热失重曲线在400 ℃之前几乎完全重合，在400 ℃之后热失重曲线出现差异，80目的落叶松试样热失重率大于20目的落叶松试样。如图6所示，不同径粒范围的落叶松试样失重速率曲线几乎完全重合，温度特性变化很小，可见在选取的落叶松径粒范围内热失重速率几乎相同。因此，在本次选区的径粒范围内，粒径大小对热失重特性的影响非常小，可以忽略。

图5 不同径粒的落叶松试样热失重曲线

图6 不同径粒的落叶松试样失重速率曲线

2.4 原木木屑热分析动力学分析

研究木材剩余物的热解机理，需要完成热动力学研究，建立热解动力学模型，确定热动力学参数。

生物质的热解过程可用下式表示：

A′(s)→B′(s)+C′(s)

(1)

根据质量作用定律，

(2)

式中，k与反应温度T之间的关系可用Arrhenius方程表示，

k=Aexp(-E/(RT))

(3)

A为表观指前因子；E为表观活化能；R为摩尔气体常量。

在热分析实验中，β为恒定加热速率，结合失重曲线做动力学分析，可得积分方程：

(4)

方程经过变形，可得到Coats-Redfern法，如下式所示:

(5)

由ln(G(α)/T2)-1/T图线线性的好坏体现了所建立模型的优劣。斜率是-E/R,截距是ln(AR/(βE))，由此可得反应的表观活化能E和活化因子A。

在非等温动力学分析中，不同研究者在相同的实验条件下求得的同种物质的动力学参数有一些出入[15-16]，原因之一是实际发生的动力学过程与选择的G(α)和f(α)的形式存在着差异，因此，合理地选择G(α)和f(α)形式十分重要。表1列出了选择的反应机理方程，通式是G(α)。

选择的函数是否合适可以根据线性回归参数、标准差的大小判断。采用表1所选择的20个机理函数带入方程作图，对图形做线性回归分析，得到20个机理函数的热解机理函数拟合曲线，所选的机理函数的回归系数很好，第4、5、7、9、13～15号函数的线性相关性较高，同时标准差较小，本文要选择的机理方程将从以上函数中选择。

同时，采用y(α)-α曲线推断反应机理函数。

Coats-Redfern积分方程：

当α=0.5，可得到

(8)

式中：T0.5为α=0.5时的温度；(dα/dt)0.5为α=0.5时的反应速度。

表1 选择的动力学机理函数

式(6)与式(8)相除，可得：

(9)

式中，y(α)为定义函数。

将αi，y(αi)(i=1,2,…,j)和α=0.5，y(0.5)代入关系式，得：

(10)

对式(10)做y(α)-α关系曲线，该曲线作为标准

曲线。将实验所得到的数据αi，Ti，(dα/dt)i(i=1,2,…,j)和α=0.5，T0.5，(dα/dt)0.5代入关系式，得：

(11)

将以上关系式作y(α)-α关系曲线，该曲线作为实验曲线。

将式(10)和(11)做y(α)-α曲线图，如图7所示，图中4、5、7、9、13、14和15分别代表相应的函数；S代表实验曲线。

图7 y(α)-α曲线图

综合所选机理方程的相关系数和标准差，与实验曲线最为接近的那条标准曲线所对应的机理函数为最概然的动力学机理函数，由图7可以看出，函数号为4的Jander方程与实验曲线最为接近。因此，选取热解失重阶段的机理函数

2.5 氮气氛围下原木热解表现动力学参数计算

根据式(5)和固定加热速率β，由ln[G(α)/T2]与1/T的直线关系，算出反应的表观活化能E和频率因子A，

通过上述方法，可求得各试样的热解动力学参数,如表2所示。

表2 试样热解阶段动力学参数表

由表2可以看出，所选试样的相关系数均接近于1, ln(G(α)/T2)和1/T有较好的线性关系，热解阶段所选的机理函数符合实际。

3 结 论

本文对白松、红松、落叶松、椴木、柳木和色木典型木材剩余物在氮气氛围下进行热解实验，可得到如下结论：

(1) 试样在氮气中的热失重过程主要分为4个阶段：水分的蒸发阶段、微失重阶段、主要热失重阶段和残余物缓慢热解过程。

(2) 升温速率对木材剩余物的热解过程有一定的影响。随着升温速率的增加，试样的热失重曲线向高温侧偏移，试样失重量越大，试样余量越少。在本次选区的粒径范围内，粒径大小对热失重特性影响很小，可以忽略不计。

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