加氢催化剂预硫化技术研究进展

李童，董群，冯熙桐

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

加氢催化剂预硫化技术研究进展

李童，董群，冯熙桐

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

加氢催化剂的活性组分大多是由Mo、Co、Ni、W等金属元素组成，并且催化加氢过程在石油炼制工业具有广泛的应用。为了获取高性能的加氢催化剂，对于加氢催化剂的预硫化研究一直是石油工业的研究热点之一。本文从加氢催化剂硫化后的活性相的结构及其催化活性两个方面阐述了加氢催化剂预硫化的研究进展，并对其进一步的研究方向进行了分析。

加氢催化剂；预硫化；活性相；活性

加氢催化剂的活性组分[1]大多是由Mo、Co、Ni、W等金属元素组成，这些金属元素以金属氧化物的形态存在，将催化剂装填到反应器中，在使用前要先进行预硫化处理，使加氢催化剂的金属活性组分由金属氧化物转化为金属硫化物的形式，进而提高加氢催化剂的活性和选择性[2-4]。不仅如此，催化加氢过程在石油炼制工业具有广泛的应用。催化加氢工艺包含加氢精制、加氢裂化以及润滑油加氢改质和临氢降凝等[5，6]。其中，加氢精制分为烯烃加氢饱和（HYD）[7]、加氢脱硫（HDS）[8]、加氢脱氮（HDN）[9]和芳烃加氢（HDAr）[10]。加氢催化剂预硫化后的过渡金属硫化物其活性相结构及其催化活性是加氢催化剂制备和加氢工艺研究的理论基础。为了改善加氢催化剂的催化活性[11]，提高加氢工业生产的产率，并且在工业生产中获得更优质的产品，近年来，研究人员对加氢催化剂的结构、性能、催化机理等方面都进行了广泛的研究，并取得很大进展[12]。但对于催化活性相的作用机理还存在很多争议，特别是对加氢催化剂活性相的结构及催化活性原理方面的研究还不是很完善。因此，催化剂活性的研究目前已成为催化领域的研究热点之一。本文对加氢催化剂的活性相结构及影响加氢催化剂催化活性的因素两方面加以叙述。

1 加氢催化剂活性相结构模型

加氢催化剂的活性和选择性与其活性相的结构密切相关，了解活性相的结构可以更好的解释其催化作用机理，对于预硫化剂的选取同样具有很大帮助。近几十年来，研究人员对于催化作用机理方面进行了广泛并且深入的研究，提出了十多种加氢催化剂硫化产物的催化活性相的结构模型，其中具有代表性的模型包含单层分散模型、嵌入模型、遥控模型[13]、Co-Mo-S相模型[14]、辐缘-棱边模型[15]等。这些模型均由致力于催化剂活性相结构的研究工作人员通过理论分析、推理假设得出的，并且得到实际验证。但是每一种模型都有一定的适应性，目前多数研究人员对Co-Mo-S相模型理论较为接受。

随着计算机技术的发展及现代化学分析仪器精密化，研究人员对于过渡金属硫化产物的活性相进一步深入研究。近年来，Lauritsen等[16]利用扫描隧道电子显微镜（STM）对其进行观测，可直观的了解Co-Mo-S的结构，见图1。

图1 Co-Mo-S和MoS2的STM图像Fig.1STM images of Co-Mo-S and MoS2nanoclusters:（a）STM images of a single layer Co-Mo-S nanocluster;（b）Triangular single layer MoS2nanocluster.In both images the small white dots illustrate the position of the protrusions[17]

由图1可以看出，图像中MoS2呈现三角形结构，加入过渡金属Co后，MoS2结构变为六边形结构。这说明，Co的引入使MoS2的结构、电子云密度的分布发生了改变，MoS2三角形的三个角是非常活泼的，与Co、Mo原子相连的S原子最为活泼，极易产生硫空位，使之成为活化中心。一般认为硫空位对于加氢催化剂的催化反应起着关键作用[18]。Co-Mo-S相的形成使催化剂的活性得到提高，根据工艺条件的不同，Co-Mo-S相可分为两大类：（1）Co-Mo-S相与Al2O3有较强的作用，通过低温硫化得到；（2）Co-Mo-S相与Al2O3有较低的作用，通过高温硫化得到。与（1）相比，（2）具有较高的活性。在实际情况下，加氢催化剂中的过渡金属与硫的连接方式不是只有这一种情况，还有可能以Co9S8晶粒和Co离子的形式存在，而过渡金属Ni则是以Ni3S2和Ni离子形式存在[19]。图2显示了MoNi/Al2O3中Mo和Ni的可能存在的形式及分布情况。

图2 硫化MoNi/Al2O3中Ni的3种存在形式Fig.2Three forms of nickel in sulfide MoNi/Al2 O3catalyst

由图2中可以看出，Ni-Mo-S和Ni3S2分布在载体的表面，Ni2+主要集中于载体的内部。对于Co（Ni）-Mo-S的结构，随着条件的不同，过渡金属原子的位置和对硫的亲和性会有所不同[20]。由于过渡金属硫化物具有类似贵金属的一些催化性质，并且具有较高的表面积，因此，在加氢处理工艺中表现出很好的应用前景[21]。

总之，各种模型对于催化剂活性相的描述是不同的，每种模型也都有其不足的地方，但是这些模型都有一个共同点，HDS的反应活性中心与加氢催化剂表面的配位阳离子中心，即与硫空位密切相关。过渡金属Co（Ni）硫化产物对加氢催化剂活性的影响成为研究重点。

2 加氢催化剂催化活性的影响因素

加氢催化剂的催化活性对反应速率的快慢及产品的收率有很大的影响。为了使反应速率和产品收率得到提高，就要想办法提高加氢催化剂的催化活性。然而，加氢催化剂催化活性有多种影响因素，对这些影响因素进行深入的了解，可以更加有效的提高催化剂的活性。

2.1 外部环境的影响

经研究表明[22，23]，催化剂所处的环境对催化活性有着很大的影响。在MoS2结构中加入Co或Ni会很大程度上增加反应过程中的催化活性。即使Co或Ni对加氢催化剂的活性影响到目前为止已有大量研究，但其影响的根本原因还在不断地探索中。

2.2 催化剂粒径大小的影响

马飞飞等[24]对加氢催化剂的催化活性做了简要分析。认为加氢催化剂在预硫化后，在催化剂表面产生反应活性中心。反应活性中心的产生可以很大程度上的提高反应速度。并且催化剂的粒径大小对催化活性同样有着重要影响。研究发现，反应活性在反应开始时先是随催化剂粒径的增加而逐渐增大；当催化剂的粒径增加到一定程度时，反应活性变化不大，甚至维持在一定反应活性范围之内；之后，再次增加催化剂的粒径，反应活性将随着粒径的增加而逐渐降低，不利于反应速率的提高，严重的可能导致催化剂失活。

2.3 金属元素的影响

贾燕子等[25]利用浸渍法得到含有钒的Ni Mo/ Al2O3催化剂，并考察了钒对催化剂加氢活性的影响。浸渍钒后的Ni Mo/Al2O3催化剂，随着催化剂表面钒含量的增加，使得MoS2的结构发生改变，MoS2在催化剂表面的片层层数、平均长度和数量均逐渐减少，并且Ni-Mo-S相所占的比例也逐渐减小，V-Mo-S相和V-S相的活性逐渐增加，使其对渣油的脱金属率得到提高。但是，由于在渣油中金属和硫元素的存在形态不同，V-Mo-S相和V-S相在加氢脱金属方面的催化活性要大于加氢脱硫的催化活性。研究发现，渣油的脱硫率与金属元素的含量和催化剂的选取有关。钒含量较高时，NiMo/Al2O3催化剂的脱硫率要高于渣油的脱硫率。

3 总结

综上所述，随着现代工业技术的进步，从最开始的通过理论分析了解活性相的结构，推断出符合理论研究的模型，发展到使用先进仪器直观的观测分子结构，了解加氢催化剂的活性相结构，为从根本上提高催化剂活性打好坚实的基础。对以后催化活性方面的研究有着很大的贡献。通过改变催化剂外部环境、粒径的大小以及加入金属元素均可以提高催化剂的催化活性。加氢催化剂的活性得到提高，对于工业生产有着至关重要的作用。因此，改进催化剂的性能一直是研究工作者不懈努力的方向。

［1］柴永明,安高军,柳云骐,等.过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理［J］.化学进展,2007,19（2/3）：234-242.

［2］董群,祁兴国,王鉴,等.加氢催化剂膨胀床器外预硫化工艺研究［J］.工业催化,2005,13（1）:50-54.

［3］王月霞.加氢催化剂的器外预硫化［J］.炼油设计,2000,30（7）: 57-58.

［4］李双伟,李英超,闫富山,等.加氢催化剂的器外预硫化技术开发［J］.工业催化,2005,13:98-100.

［5］Speight J G.Newapproaches tohydroprocessing［J］.Catalysis today, 2004,98（1）:55-60.

［6］王化国.催化裂化柴油加氢精制-临氢降凝生产低凝柴油［J］.石油炼制与化工,2001,32（6）:21-24.

［7］Choi J S,Maugé F,Pichon C.Alumina-supported cobalt–molybdenum sulfide modified by tin via surface organometallic chemistry: application to the simultaneous hydrodesulfurization of thiophenic compounds and the hydrogenation of olefins［J］.Applied Catalysis A:General,2004,267（1）:203-216.

［8］Brune M,Reimert R.Desulfurization of liquid fuel via fractional evaporation and subsequent hydrodesulfurization upstreama fuel cell system［J］.Industrial&engineering chemistry research,2005,44（25）:9691-9694.

［9］Ferdous D,Dalai A K,Adjaye J.Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of heavy gas oil using NiMo/Al2O3 catalyst containing boron:Experimental and kinetic studies［J］.Industrial& engineeringchemistryresearch,2006,45（2）:544-552.

［10］Demirel B,Wiser W H.High conversion（98%）for the hydrogenation of 1-methylnaphthalene to methyldecalins［J］.Fuel processingtechnology,1997,53（1）:157-169.

［11］刘大鹏,李永丹.加氢脱氮催化研究的新进展［J］.化学进展, 2006,18（4）:417-428.

［12］刘勇军.过渡金属硫化物催化稳态活性相［J］.化工进展,2012, 31（9）:1968-1974.

［13］Portela L,Grange P,Delmon B.XPSand NOadsorption studies on alumina-supported Co-Mo catalysts sulfided by different procedures［J］.Journal ofCatalysis,1995,156（2）:243-254.

［14］Katare S,Caruthers J M,Delgass W N.An intelligent system for reaction kinetic modelingand catalyst design［J］.Industrial&engineeringchemistryresearch,2004,43（14）:3484-3512.

［15］Daage M,Chianelli R R.Structure-function relations in molybdenum sulfide catalysts:The“Rim-Edge”model［J］.Journal of Catalysis,1994,149（2）:414-427.

［16］Lauritsen J V,Vang R T,Besenbacher F.From atom-resolved scanningtunnelingmicroscopy（STM）studies tothe design of new catalysts［J］.Catalysis today,2006,111（1）:34-43.

［17］Helveg S,Lauritsen J V,Lægsgaard E.Atomic-scale structure of single-layer MoS2 nanoclusters［J］.Physical ReviewLetters,2000, 84（5）:951-954.

［18］Liu D,Li Y.Advances in Catalytic Hydrodenitrogenation［J］. Progress in Chemistry,2006,18（04）:417-428.

［19］李伟,李生祥,张明慧,等.磷改性TiO2-Al2O3复合载体在超深度加氢脱硫中的应用［J］.催化学报,2005,26（9）:755-758.

［20］Lina G,Xiang M H,Na L.Advances of layered zirconium phosphate application［J］.Progress in Chemistry,2004,16（05）:717.

［21］朱全力,杨建,季生福,等.过渡金属碳化物的研究进展［J］.化学进展,2004,16（3）:382-385.

［22］季亚英,Afamasoev P,Vrinat M,et al.噻吩加氢脱硫和四氢萘催化加氢反应中载体和助剂的影响［J］.催化学报,2003,24（1）:32-36.

［23］祁兴国,董群,马守波,等.硫化钼催化剂边缘结构的研究进展［J］.化工进展,2004,23（12）,1291-1295.

［24］马飞飞,赵愉生,胡长禄,等.催化剂颗粒的粒径对渣油加氢反应的影响［J］.北京化工大学学报:自然科学版,2013,40（2）: 7-13.

［25］贾燕子,杨清河,孙淑玲,等.钒作为加氢催化剂活性组分的研究Ⅱ钒对NiMo/Al2O3催化剂渣油加氢活性的影响［J］.石油学报（石油加工）,2012,28（6）:895-899.

Research progress in the hydrogenation catalyst presulfurization

LI Tong，DONG Qun，FENG Xi-tong
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

The active component of hydrogenation catalyst are mostly composed of Mo,Co,Ni,W,which are metal elements,and in the process of catalytic hydrogenation has extensive applications in the petroleum refining industry.In order to obtain high performance of hydrogenation catalyst,it is one of the highlights research for the study of hydrogenation catalyst presulfurization in the oil industry.In this paper,the progress of research is reviewed from two aspects:the structure of hydrogenation catalyst after vulcanization active phase and catalytic activity elaborated the research progress of hydrogenation catalyst presulfurization,and the directions of research in the further are also propounded.

hydrogenation catalyst；presulfurization；active phase；activity

TQ032.41

A

1002-1124（2014）01-0042-03

2013-09-30

李童（1988-），女，硕士研究生，研究方向：石油与天然气加工。

导师简介：董群（1953-），男，黑龙江大庆人，教授，现从事石油与天然气加工工作。