高介电聚偏氟乙烯/聚苯胺复合材料的制备及表征

王静荣,徐海萍,杨丹丹,吴益华,董珊珊,张佳捷,忻玉婷

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)

高介电聚偏氟乙烯/聚苯胺复合材料的制备及表征

王静荣,徐海萍,杨丹丹,吴益华,董珊珊,张佳捷,忻玉婷

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)

采用溶液共混法制备了高介电聚偏氟乙烯/聚苯胺复合材料,并对复合材料的微观结构、热稳定性和介电性能进行了表征和分析。结果表明:聚苯胺(PANI)在聚偏氟乙烯(PVDF)基体中分散得比较均匀,当质量分数w(PANI)达到10%时,大部分还是独立分散于PVDF基体中,只形成了少量渗流簇;虽然在PVDF中加入PANI会使复合材料的热稳定性变差,但PANI的加入有利于提高复合材料的介电常数。当w(PANI)＜8%时,复合材料在103Hz时的介电常数随PANI的增加而小幅增加;当w(PANI)由8%提高到10%时,复合材料的介电常数由8%时的57.7突跃至10%时的1 140。对复合材料的介电损耗来说,当w(PANI)＜8%时,介电损耗较低,但当w(PANI)由8%提高到10%时,介电损耗从1.07增加至12.2。

聚偏氟乙烯;聚苯胺;复合材料

0 引言

随着电子设备发展的日新月异,其中被广泛使用的电容器正在向高储能、小型化的方向发展。将具有高介电常数的材料用在制备埋入式元件中,能够促进集成电路的小型化[1]。目前常见的高介电材料是无机铁电陶瓷,尽管它的介电常数很高(高达2 000),但是存在脆性大、加工温度高、与目前集成电路加工技术不相容等诸多弊端[2]。而大多数聚合物虽然是良好的绝缘体,并且具有可加工性、力学强度高的优势,却也因其介电常数普遍偏低(通常室温下为2～10),难以满足应用的需求。因此,近年来许多研究工作者致力于制备以聚合物为基体的高介电常数复合材料,以满足高速发展的电子工业的需求。

目前,制备高介电聚合物基复合材料的一种方法是在聚合物基体中添加高介电陶瓷微粉,国内外的研究者在这个方面做了大量的工作[3-9]。但由于材料自身的性能以及相关的提高介电常数的机理的限制,高介电常数的复合材料需要高含量的陶瓷来填充,极大地影响了聚合物基复合材料的柔韧性,陶瓷微粉与聚合物之间的粘接力也会下降,最终难以满足器件各种性能的要求。获得高介电常数聚合物基复合材料的另一条途径是利用渗流理论,即将具有较高电导率的导电填料加入到聚合物基体中,在导电填料含量即将到达渗流阈值时,复合材料的介电常数大大提高。这是目前国际上正在竞相研究的课题[10-13]。

本文利用有机导电高分子材料——导电聚苯胺(PANI)做填料,以介电常数较高的聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,通过溶液共混的方法制备聚偏氟乙烯/聚苯胺,并对复合材料的形貌结构、热稳定性以及介电性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

导电PANI:导电率为2～4S/cm,平均相对分子质量大于15000,直径为3～100µm,表面积为5～2 m2/g,在25◦C下的密度为1.36 kg/L,购自Sigma-Aldrich公司;PVDF(室温下介电常数≈8),购于上海三爱富材料有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),化学纯,购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

采取溶液共混法来制备PVDF/PANI复合材料。首先将一定量的导电PANI加入到DMAc之中超声分散1 h,然后加入PVDF进行磁力搅拌直至完全溶解,再超声1 h,烘去溶剂后,再热压制成薄膜材料。其中PANI的添加量分别为质量分数w(PANI)= 0%,0.5%,1%,2%,4%,5%,6%,8%,10%。

1.3 性能测试

PVDF/PANI复合薄膜在液氮下脆断喷金后,采用日本HITACHI公司S-4800扫描电子显微镜(SEM)(加速电压为10 kV)观察样品的表观形貌。采用德国耐驰公司STA449C型示差扫描同步热分析仪测试样品在N2气氛下的热稳定性,升温范围为50～600◦C,升温速率控制在10◦C/min。采用Novocontrol宽频介电谱仪对样品的介电性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PVDF/PANI复合材料的微观结构

图1所示为PVDF以及PVDF/PANI复合材料脆断面的SEM照片。由图可以看出,PVDF薄膜表面呈平滑的涡纹状。当w(PANI)=4%时,PANI(棒状部分)单个地分散于PVDF基体中,当w(PANI)升高到10%时,PANI粒子之间的距离减小,只有部分粒子相连形成少量渗流簇,但整体上来说PANI在PVDF基体中分散得都比较均匀,没有明显的团聚现象。

图1 PVDF和PVDF/PANI复合材料的SEM图Fig.1 SEM images of PVDF and PVDF/PANI composites

2.2 PVDF/PANI复合材料的热稳定性分析

热稳定性是评价材料性能的一个重要指标。图2为PVDF和PVDF/PANI复合材料在N2气氛下的热失重曲线图。从图中可以看出:PVDF的初始降解温度较高,超过420◦C,而且在50～600◦C之间只有一个明显的失重阶段;加入了PANI之后,复合材料分成两阶段失重,第一阶段的失重率较小而且随着PANI含量的增加而有所增加,初始降解温度也都低于PVDF并随PANI含量的增加而进一步降低,但整体上来说都超过100◦C。PVDF/PANI复合材料热稳定性的下降主要是因为PANI在100◦C下是稳定的,而在200◦C下则是短时间稳定的缘故。因此, PVDF/PANI复合材料只能应用于温度较低的环境中。

图2 PVDF/PANI复合材料在N2气氛下的热失重曲线图Fig.2 Thermal degradation curves of PVDF/PANI composites under Nitrogen atmosphere

2.3 PVDF/PANI复合材料的介电性能分析

反映材料介电性能好坏的一个重要参数就是材料的介电常数,因此,本文对复合材料的介电性能进行了测试。图3为复合材料介电常数随频率变化的曲线图。从图中可以看出,随着外加电场频率的增加,复合材料的介电常数均变小,只是随着PANI含量的增加,复合材料的介电常数随外加电场频率的变化幅度更大。另外,本文也分析了103Hz下PVDF/PANI复合材料的介电常数与PANI含量的关系,如图4所示。从图中可以看出,复合材料的介电常数随PANI含量的变化分成两个阶段。第一阶段,当w(PANI)＜8%时,复合材料的介电常数随着PANI含量的增加而提高,但增加缓慢;第二阶段,当复合材料中w(PANI)由8%提高到10%时,复合材料的介电常数由8%时的57.7突跃至10%时的1140,是PVDF聚合物基体介电常数的100多倍。复合材料的介电常数随PANI含量的变化之所以呈现出上述这些变化规律可能是由以下原因造成的:一方面随着PANI含量的增加,复合材料体系内相界面相应增多,界面极化作用也随之加强,因而复合材料的介电常数随之提高;另一方面,当复合材料中w(PANI)达到10%时,PANI粒子之间的距离非常接近,形成了少量渗流簇,但大多数又保持分离,这就相当于PANI相互之间形成了一个个微小电容器,大量微小电容器的存在显著提高了复合材料的介电常数。

图3 不同PANI含量复合材料的介电常数随频率变化的关系图Fig.3 Frequency dependence of dielectric constant of the PVDF/PANI composites

图4 103Hz下PVDF/PANI复合材料介电常数与导电填料含量的关系图Fig.4 Dependences of dielectric constant of PVDF/PANI composites on the weight ratios of PANI at 103Hz

图5 为复合材料的介电损耗随频率变化的曲线图。从图中可以看出,在PVDF中添加了PANI之后,材料的介电损耗在较低频率时受外加电场频率的影响较大,随外加电场频率的增加有较大幅度的降低;当外加电场频率增加到一定程度(大于105Hz)后,受外加电场频率的影响很小。图6为103Hz下PVDF/PANI复合材料的介电损耗与PANI含量之间的关系图。从图中可以看出,当w(PANI)＜8%时,复合材料的介电损耗虽然随PANI含量的增加而有所增加,但增加的幅度很小,基本都保持在一个比较低的水平;当w(PANI)从8%升高到10%时,复合材料的介电损耗增加的幅度则较大。这是因为在聚合物基体中加入PANI会使得复合材料内部产生更多缺陷,使材料更趋于异质化,因而当w(PANI)＜8%时,复合材料的介电损耗随PANI含量的增加而小幅增加。当PANI的含量较高有渗流簇出现时,复合材料内部会形成部分导电通路,从而产生较多的漏电流导致复合材料的介电损耗增加的幅度变大。

图5 不同PANI含量复合材料的介电损耗随频率变化的关系图Fig.5 Frequency dependence of dielectric loss of PANI/PVDF composites

图6 103Hz下PVDF/PANI复合材料介电损耗与导电填料含量间的关系图Fig.6 Dependences of dielectric loss of PVDF/PANI composites on the weight ratios of PANI at 103Hz

3 结论

本文采用溶液共混法制备了PVDF/PANI复合材料。扫描电镜照片显示,PANI能够比较均匀地分散于PVDF基体中,即使当w(PANI)达到10%时, PANI也能在基体中呈单个排列,只有少数相连形成渗流簇。热稳定性和介电性能的测试结果表明,在PVDF中加入PANI虽不利于复合材料热稳定性能的提高,但有利于复合材料的介电常数的提高,特别是当w(PANI)由8%增加到10%时,复合材料的介电常数激增。另外,当w(PANI)＜8%时,复合材料的介电损耗基本保持在一个较低的水平,但当w(PANI)由8%增加到10%时,介电损耗则会有较大幅度的提高。

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Preparation and Characterization of High Dielectric PVDF/PANI Composites

WANG Jing-rong,XU Hai-ping,YANG Dan-dan,WU Yi-hua DONG Shan-shan,ZHANG Jia-jie,XIN Yu-ting
(School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

High dielectric polyvinylidene fuoride/polyaniline(PVDF/PANI)composites were prepared by solution mixing method.The micro structure,thermal stabilization and dielectric properties of the composites were characterized.The results proved that PANI granules were effectively dispersed in PVDF matrix.When the mass fraction of PANI was w(PANI)=10%,most of PANI granules were dispersed individually in PVDF matrix and only a few percolation clusters appeared.Although the thermal stability of PVDF/PANI composites decreased,the dielectric constant increased.The dielectric constant at 1 kHz of the composites increased slowly as the w(PANI)＜8%,while it increased dramatically from 57.7 to 1 140 as the w(PANI)increased from 8%to 10%.The dielectric loss of the composites was lower as the w(PANI)＜8%,while it increased greatly from 1.07 to 12.2 as the w(PANI)increased from 8%to 10%.

polyvinylidene fuoride(PVDF);polyaniline(PANI);composites

TQ325.4

:A

我校与太仓市人民政府签署全面合作协议

1001-4543(2014)01-0013-05

2013-07-05;

2014-01-14

徐海萍(1966–),女,山西太原人,教授,博士,主要研究方向为聚合物基复合材料制备与性能研究,

电子邮箱hpxu@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金(No.51207085)、上海市教委科研创新项目(No.13ZZ140)、上海市科技成果转化促进会“联盟计划”(No.LM201218)、上海市自然科学基金(No.11ZR141350)、上海第二工业大学校级重点学科(第四期)建设(No. XXKPY1302)资助

简讯

2014年3月18日,上海第二工业大学与太仓市人民政府全面合作框架协议签约仪式在太仓市人民政府举行,俞涛校长和杜小刚市长代表合作双方分别在协议上签字。党委书记宋宝儒、副校长瞿志豪和太仓市委书记王剑锋、副市长朱大丰等双方领导共同见证了本次签约。双方领导分别在签约仪式上致辞。宋宝儒书记代表学校对太仓市委、市府和太仓市社会各界对二工大建设与发展的关心和支持表示感谢。他表示,与太仓市建立全面合作战略关系是二工大顺应经济社会发展和高等教育改革形势,深化内涵建设、提升办学质量的重要举措。学校将进一步深化对形势和自身办学定位与发展目标的认识,以改革的思路,积极探索和实践具有二工大特色的应用型人才培养之路,其中,以产学研合作为纽带,加强与地方政府、社会企业、科研机构的合作,最大程度地寻求资源共享,推动学校学科建设、人才培养、知识服务水平的提升是学校发展的重要途径。宋书记希望以本次签约为契机,本着“优势互补、互惠互利、真诚合作、务实求效、共同发展”的原则,密切双方的联系,大胆实践,努力推进,尽快落实合作项目的各项举措,使双方的合作成为学校产学研合作领域的示范品牌。