农田灌溉水中阴离子的色谱分析

刘金玉，降升平，赵 娟，闫仲丽

(天津科技大学现代分析技术研究中心，天津300457)

农田灌溉水中阴离子的色谱分析

刘金玉，降升平，赵 娟，闫仲丽

(天津科技大学现代分析技术研究中心，天津300457)

为了高效、快速检测农田灌溉水中阴离子，建立利用离子色谱并结合固相萃取技术测定F-、Cl-、NO3−、SO24−4种离子的方法．讨论淋洗液浓度和流量对离子保留时间和分离度的影响，并优化出最佳色谱条件．结果表明：针对此类样品，选择淋洗液浓度4.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3，流量为1,mL/min作为最优分离条件．4种离子的检出限为0.002～0.048,mg/L，精密度小于2%，回收率为93.79%～104.30%．该方法简单、可靠，适用于农田灌溉水中多种阴离子的同时测定．

离子色谱；农田灌溉水；阴离子

为了有效缓解水资源紧缺的问题，再生水已被世界各国广泛使用，而农田灌溉是再生水利用的主要形式．美国有近一半的再生水用于农田灌溉，中国对再生水灌溉的利用处于起步阶段[1]．随着再生水利用率的增加，水质本身的安全性问题引起广泛关注．水中重金属、有机物及无机离子都会影响农作物的产量和质量，因此检测水质中的无机离子，特别是F-、Cl-、等是非常重要的．目前，国家标准GB 5084—2005《农田灌溉水质标准》中规定了氟化物和氯化物的指标，并未提及硝酸盐和硫酸盐．主要来源于氮肥的大量施用或含氮废物排出的硝酸盐可转化为亚硝酸盐，直接或间接危害人们的健康；如果硫酸盐过高，可能是矿区重金属氧化或工业废水污染的结果，所以检测这些指标是有一定意义的．国标中规定的氟化物的测定采用离子选择电极法，但该法受温度、pH等影响较大；氯化物的测定采用硝酸银滴定法，可是滴定终点不易判断；硝酸盐采用分光光度法测定，其前处理过程较为复杂；硫酸盐采用质量法测定，其杂质干扰对结果影响较大．离子色谱法作为一种新型的分析技术，广泛应用于无机离子的测定，它具有高效、快速、简单、灵敏度高等优点，目前已广泛应用于饮用水、环境、化工、食品等领域的分析[2–4]．本文采用离子色谱法，并结合固相萃取技术，对农田灌溉水中4种阴离子实现同

时测定．

1 材料与方法

1.1 实验水源、试剂与仪器

实验水源为某市不同地区农田灌溉水；质量浓度分别为1,000,mg/L的标准溶液，中国计量研究院．

ICS–1100型离子色谱仪，美国Dionex公司；Mili–Q型纯水机(电阻率18.2,MΩ·cm)，美国密理博公司；IC–RP型和IC–H型离子色谱小柱，天津博纳艾杰尔公司．

1.2 色谱条件

1.3 样品前处理

色谱柱：IonPacAS23–4,mm型分析柱，IonPacAG23–4,mm型保护柱，ASRS300抑制器；淋洗液：4.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3；流量：1,mL/min；进样量：25,μL；抑制器电流：25,mA；柱温：30,℃；池温：35,℃；检测器：电导池．

农田灌溉水中含有土壤颗粒，其中残留的有机物及重金属在直接进样时会污染离子色谱柱，降低柱容量，使得测定结果可靠性变差，分离度降低，减少使用寿命，因此必须进行严格的前处理．最简单常用的方法就是利用固相萃取(SPE)技术[5]．这些SPE小柱只需要少量的样品就能快速对样品进行前处理．根据本实验所选待测水样，选择了IC–RP型(用于除去水中有机物)和IC–H型(用于除去水中的重金属和碳酸根离子)离子色谱小柱．

为了避免色谱柱过载和降低干扰物污染，对未知样品中阴离子的浓度进行控制，使所测样品值在标准曲线范围内．通过实验证明，将农田灌溉水稀释10倍较为合理．取稀释后的水样5,mL，用注射器以3,mL/min的流量依次通过0.22,μm滤膜，IC–RP小柱和IC–H小柱(使用时保持柱体垂直)，为了避免残留在柱子内的活化液对样品的稀释，需要弃去一定体积的水样，1,mL规格的小柱要弃去前3,mL水样．收集2,mL洗脱液待测．

1.4 标准溶液的配制

将质量浓度分别为1,000,mg/L的F-、Cl-、NO3−、SO24

−单个标准溶液配制成质量浓度分别为2,mg/L的F-、50,mg/L的NO−3、50,mg/L的Cl-、50,mg/L的SO24−的混合离子的储备液，分别吸取一定体积的储备液，稀释成不同质量浓度的混合标准溶液待测．

2 结果与讨论

2.1 淋洗液浓度和流量的选择

结合待测离子和色谱柱本身的特性，本实验选择Na2,CO3/NaHCO3作为淋洗液．为了高效、快速检测农田灌溉水中F-、Cl-、NO−3、SO24−4种离子，选择流量为1,mL/min．实验表明，减小或增加NaHCO3的浓度都不同程度地使保留时间增加，但变化并不大，对结果影响较小，故此处并未再讨论．采用固定NaHCO3为0.8,mmol/L，改变Na2,CO3浓度的方式，探讨在不同淋洗液浓度下4种离子最佳出峰时间，结果如图1所示．由图1可知：随着Na2CO3浓度的增大，保留时间会相应地缩短．当Na2,CO3浓度为4.5～8.5,mmol/L时，4种离子的出峰时间从22.0,min缩短至12.3,min；当Na2,CO3的浓度升至10.5,mmol/L时，虽然保留时间减小至10.4,min，但NO−3和SO24−无法分离．因此，若只考虑F-、Cl-、NO3−、SO24−离子，其分离的最佳条件：淋洗液浓度为8.5,mmol/L Na2,CO3/ 0.8,mmol/L NaHCO3．

农田灌溉水样中很有可能含有少量的NO−2和PO34−，因此本文还对F-、Cl-、NO−2、NO3−、PO34−、SO24

−6种阴离子的色谱分离条件进行了探索．

淋洗液浓度对离子保留时间(t)和分离度(R)的影响见表1．当在3.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3条件下，虽然各离子的分离度较好，但最后被分离的离子SO24−的保留时间较长．当淋洗液浓度为4.5,mmol/LNa2,CO3/0.3,mmol/L NaHCO3时，PO34−和SO24−的分离度减小为1.2，R小于1.5表示两峰未完全分离[6]．在淋洗液浓度变为4.5,mmol/L Na2,CO3/ 0.8,mmol/L NaHCO3时，各离子的分离度均在2.5以上，总分析时间在25,min以内，其色谱图如图2所

在淋洗液不同流量(Q)条件下，各离子的分离情况，如图3所示．随着系统流量的增加，各离子的保留时间逐渐减小，其中PO34−和SO24

−的变化最为明显，

这可能是由于其电荷是多价态的原因．与此同时，系统的压力也在增加，流量为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2,mL/min时系统压力分别为8.06、9.01、9.93、10.90、11.83,MPa．系统压力过大，会造成柱压升高，也容易造成漏液等故障．虽然选择色谱条件主要依据分析时间和分离度，但考虑到柱压的影响，选择柱流量为1,mL/min进行测定较合适．

2.2 线性方程及检出限

由于只有部分样品中含有NO−2和PO34−，且含量较低，因此只对常规F－、Cl－、NO−3、SO24−4种离子

的线性方程和检出限进行了研究和测定．具体步骤如下：配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，以各离子质量浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标作标准曲线，并作线性回归处理．以空白样品溶液平均噪声的3倍作为方法的最低检出浓度．线性回归方程、相关系数r和检出限见表2．由表2可知：相关系数r＞0.999，线性范围较宽，并且检出限较低．

2.3 方法的精密度

在最佳条件下，取前处理好的待测水样，进行色谱分析．连续重复6次，将得到的各离子测定的质量浓度求平均值，并计算出方法的精密度，结果见表3．由表3可知：该方法的相对标准偏差(精密度)小于2%，在误差允许的范围内．

2.4 方法的回收率

为了验证方法的准确性，原液样品中加入高、中、低3个浓度的标准物质，并按照1.3节所述的样品前处理方法来测定回收率，结果见表4．为了使所测值在标准曲线范围内，选取两种样品分别测加标回收率，第一份样品中加入F－离子，第二份样品中加入Cl－、NO－3和SO24－的混合标准溶液．结果表明，该方法的回收率在93.79%～104.30%，说明用此方法测定农田灌溉水中的阴离子是准确可行的．

2.5 农田灌溉水样分析

某市不同地区的农田灌溉水样的测定结果见表5．由于农田灌溉水质标准中未规定硝酸盐和硫酸盐的含量，所以这两种离子根据水质标准中其他类别的水质标准限值进行了评价．不同地区水样4种离子的含量有所差别，其中NO－3离子含量的差别最大，某些水样含量达95,mg/L，超过地下水质标准中IV类水质(适用于农业用水)规定的标准限值30,mg/L，应适当采取脱除技术．SO24－离子含量均在160,mg/L以下，比生活饮用水标准中规定的硫酸盐的标准限值250,mg/L还要低，所以此批水样中硫酸盐的含量较合理．F－的测定结果均小于1,mg/L，Cl－均在200,mg/L以下，均符合国标中规定氟化物的含量小于等于2,mg/L，氯化物小于等于350,mg/L的要求．

3 结 语

本实验利用离子色谱法并结合固相萃取技术测定了农田灌溉水中常见的阴离子．在12.3,min内完成F－、Cl－、NO－3、SO24－4种离子的完全分离．针对样品中含有NO－2和PO34－两种离子的情况，本文通过讨论淋洗液浓度和流量变化，选出了6种离子最优色谱分析条件．结果表明该方法线性良好、检出限低、重现性高、精密度达到要求，并且操作简便快速，可为今后农田灌溉水中检测无机离子提供参考．

［1］ 吴文勇，刘洪禄，郝仲勇，等. 再生水灌溉技术研究现状与展望[J]. 农业工程学报，2008，24(5)：302–306.

［2］ 俞幸幸，俞明飞，郑江. 离子色谱法同时测定饮用水中七种阴离子的含量[J]. 中国卫生检验杂志，2012，22(1)：47–48.

［3］ 李国强，李药兰，梁志红，等. 离子色谱法测定清洗液废酸中的4种阴离子[J]. 光谱实验室，2012，29(2)：982–984.

［4］ 黄艳梅，孙春蕾. 离子色谱法测定燕窝中亚硝酸盐的含量[J]. 化学分析计量，2011，20(2)：79–81.

［5］ Buldini P L，Cavalli S，Trifirò A，et al. State-of-the-art ion chromatographic determination of inorganic ions in food[J]. Journal of Chromatography A，1997，789 (1/2)：529–548.

［6］ 朱明华. 仪器分析[M]. 北京：高等教育出版社，2000.

责任编辑：周建军

Chromatographic Analysis of Anions in Agricultural Irrigation Water

LIU Jinyu，JIANG Shengping，ZHAO Juan，YAN Zhongli
(Research Center of Modern Analysis Technology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

For efficient and rapid detection of anions in irrigation water，a method for the determination of four anions，namely F-，Cl-，NO-3、SO24-,by ion chromatography(IC)with the solid phase extraction(SPE)was established. Influences of eluent concentration and flow rate on ion retention time and resolution were discussed. Meanwhile，the chromatographic conditions were optimized as follows．The eluent is 4.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3,and the flow rate is 1,mL/min. The four anions’ detection limit is 0.002～0.048,mg/L，the precision is lower than 2%，and the recovery ranges from 93.79% to 104.30%. The method is simple，reliable and suitable for the simultaneous determination of several anions in agricultural irrigation water.

ion chromatography；agricultural irrigation water；anion

O657.7＋5

A

1672-6510(2014)05-0065-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.013

2014–03–10；

2014–06–19

天津科技大学实验室开放基金资助项目(1231A309)

刘金玉（1987—），女，天津人，助理工程师，niuniuma_ji@126.com.