透氧纤维素膜的制备及其性能研究

张 鹏，崔懂礼，程小娟，刘华群，刘泽华

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

透氧纤维素膜的制备及其性能研究

张 鹏，崔懂礼，程小娟，刘华群，刘泽华

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

以NMMO(N–甲基吗啉–N–氧化物)工艺为基础，在纤维素溶液中加入CaCO3并在成膜后酸洗去除，制备具有适当透气度的纤维素膜．通过控制CaCO3的粒径和添加量，探讨纤维素膜透氧性能和拉伸性能的变化．结果表明：随着CaCO3的加入，纤维素膜的透氧系数增大，拉伸强度、断裂伸长率和透明度总体呈下降趋势．CaCO3添加量一定时，CaCO3粒径越大，透氧系数越大，拉伸强度和透明度越小.

纤维素膜；NMMO；碳酸钙；拉伸性能；透氧性能

以石油产品为原料的塑料薄膜的大量使用，严重污染了自然环境，促使世界各国开始寻找可替代塑料薄膜的新型生物可降解膜[1]．纤维素是一种非常丰富的可再生资源，物理化学性质稳定，常温下不溶于水、稀酸和稀碱[2]．因此，以纤维素为原料制备膜材料已成为材料领域可持续发展的重要方向之一．传统制备纤维素膜的方法[3]都是化学方法，纤维素的天然特性受到了很大程度的破坏，使纤维素膜在耐高温、耐酸碱和耐有机溶剂方面的性质受到影响．同时其制备路线冗长复杂，纤维素原材料和能量消耗很大，且对环境污染也比较严重．而NMMO(N–甲基吗啉–N–氧化物)工艺制备的纤维素膜可以较多地保留纤维素的天然特性，不仅物理化学性质稳定，而且无毒无害易于回收利用，是非常优秀的环境友好型材料[4–5]．但由于NMMO工艺制备的纤维素膜是致密膜，透氧性能比较差，导致其使用范围受到限制[6–8].

本文以NMMO为溶剂溶解阔叶木浆粕，利用刮膜法[9]制备纤维素膜．通过控制CaCO3的粒径和添加量，探讨纤维素膜透氧性能和拉伸性能的变化，为NMMO工艺纤维素膜的发展提供新的思路.

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

阔叶木溶解浆粕，聚合度为700，山东巴普贝博浆纸有限公司；NMMO(分析纯)、NMMO水溶液(质

量分数50%)，上海贝和化工有限公司；碳酸钙(分析纯)，天津市化学试剂一厂；丙三醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；其余试剂均为分析纯试剂．

K303MULTI型涂布机，英国R K Print-Coat Instruments公司；Mastersizer2000型激光粒度仪，英国Malvern仪器有限公司；RE–2000A型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；EUROSTAR p.c.v.型电子搅拌器，德国IKA集团；GDP–C型透氧量测定仪，德国Brugger公司；DCP–KZ300型电脑测控抗张试验机，四川长江造纸仪器有限责任公司；标准厚度仪、白度仪，瑞典L&W公司．

1.2 实验方法

1.2.1 纤维素膜的制备方法

将质量分数为50%的NMMO水溶液与一定量的抗氧化剂没食子酸丙脂均匀混合，倒入梨形瓶中，在120,℃油浴和0.1,MPa下蒸发浓缩，直至NMMO水溶液中水的质量分数降至13.3%左右．将粉碎后的阔叶木浆粕与浓缩后的NMMO水溶液混合均匀，先在90,℃下溶胀2,h，然后在110,℃下进行溶解，并辅以机械搅拌．溶解完成后，向纤维素溶液中加入CaCO3并混合均匀.在110,℃下抽真空脱泡1,h，制得均匀透明的褐色纤维素溶液．将纤维素溶液均匀倒在平板涂布机的玻璃板上，利用刮棒的剪切作用，刮制出适当厚度的纤维素膜．将纤维素膜连同玻璃板浸入凝固浴中脱溶剂．待纤维素膜成型后，先进行酸洗除去CaCO3，再用水洗至中性．将纤维素膜在质量分数30%的甘油溶液中塑化0.5,h，在相对湿度为80%的环境中干燥备用．

1.2.2 透氧性能的测定

按照国家标准GB/T 19789—2005《包装材料·塑料薄膜和薄片氧气透过性试验·库仑计检测法》，将纤维素膜切成120,mm×120,mm的正方形试样，利用透氧量测定仪进行透氧性能的检测.

1.2.3 拉伸性能的测定

切取100,mm×15,mm的长方形纤维素膜试样，纵横向各5条，在电脑测控抗张试验机上进行测试，测试夹距为50,mm，拉伸速率为20,mm/min．拉伸强度通过式(1)计算．

δ＝F/(a×b) (1)式中：δ为拉伸强度；F为断裂负荷；a为试样宽度；b为试样厚度．试样厚度采用瑞典L&W标准厚度仪测试，测试精度为0.001,mm.断裂伸长率通过式(2)计算．

式中：Ε为断裂伸长率；L0为试样初始长度；L1为试样断裂长度.

1.2.4 透明度的测定

参考国家标准GB/T 2679.1—1993《纸透明度的测定法》，使用瑞典L&W公司的白度仪测定纤维素膜的透明度.

2 结果与讨论

前期的实验表明，纤维素膜的拉伸性能随着纤维素浆粕浓度的增大而增大，在浆粕浓度为6%时，纤维素膜的纵向拉伸强度达到30,MPa以上，已经可以满足日常生活的需求，所以实验选择的浆粕浓度为6%．刮膜机的速度为1,m/min，凝固浴为蒸馏水，凝固浴温度为10,℃.

2.1 ,CaCO3添加量对纤维素膜性能的影响

添加CaCO3以后会改变纤维素溶液的黏度，在利用平板涂布机刮膜时，刮棒对纤维素溶液的剪切作用会受到影响，从而影响纤维素膜的拉伸性能．其次，酸洗后，纤维素膜上会形成一定量的微孔，纤维素膜的透气性能与机械强度都会受到影响．实验主要研究300目CaCO3添加量对膜性能的影响，因此以300目CaCO3为例，说明CaCO3添加量对膜性能的影响．CaCO3添加量以绝干阔叶木浆粕质量为基准．

2.1.1 纤维素膜透氧性能

纤维素膜的透氧系数用于表征纤维素膜的透氧性能，是一定面积的透氧量乘以纤维素的膜厚后得到的，反映一定压力下、一定时间内单位体积纤维素膜的透氧量，消除了透氧量因膜厚带来的表征误差．CaCO3添加量对纤维素膜透氧系数的影响如图1所示．从图1中可以看出：纤维素膜的透氧系数随着CaCO3添加量的增大而增大．这可能是因为，酸洗之后，纤维素膜中填充的CaCO3与酸液中的H+反应，生成可溶的Ca2+和CO2气体．一方面，CaCO3的去除会使纤维素膜产生一定数量的微孔；另一方面，纤维素膜内部镶嵌的CaCO3酸洗之后产生CO2从纤维素膜中扩散出来，也会使纤维素膜产生空隙．随着CaCO3添加量的增大，酸洗之后，纤维素膜的微孔增加，透气度变大，透氧系数也随之增大．另外，由于CaCO3不溶于NMMO溶剂，刮膜过程中，刮棒的剪切作用也会使纤维素膜产生一定数量的微孔，增大纤维素膜的透气性能.

2.1.2 纤维素膜拉伸性能

拉伸强度是纤维素膜产生最大均匀塑性变形的应力，是纤维素膜机械强度的一个重要指标．纤维素膜纵横向的拉伸强度随着CaCO3添加量的变化曲线如图2所示．

从图2中可以看出：纤维素膜的拉伸强度随着CaCO3添加量的增大而减小．纤维素膜的纵向拉伸强度要高于横向拉伸强度，纵横向拉伸强度之间的差距随着CaCO3添加量的增大而减小．纤维素分子在纤维素溶液中是以大分子网络或相互靠近、缠结、聚集而形成的胶束聚集体(微胞)状态存在的．纤维素溶液中单位体积内的大分子数目越多，高分子网络的密度就越大，纤维素分子链之间的作用力就越强，越易于相互靠近并进行规整排列，纤维素膜的拉伸性能得到提高．首先，由于CaCO3不溶于水和NMMO溶剂，纤维素溶液中添加CaCO3后，CaCO3分子阻隔了相邻纤维微胞之间的缠绕，减小了纤维素分子链之间的相互作用力，纤维素膜的拉伸强度降低．CaCO3添加量越大，纤维素分子链之间的相互作用就越低，导致纤维素膜的拉伸强度降低．其次，CaCO3的添加破坏了纤维素分子链的规整排列，CaCO3添加量越大，纤维素分子链的排列就越杂乱无章，导致拉伸强度下降．最后，在后期的酸洗过程中，CaCO3的去除，给纤维之间留下空隙，膜的整体结合强度降低．因此，随着CaCO3添加量增加，纤维素膜拉伸强度呈下降趋势.

CaCO3添加量少时，纤维素分子链之间的结合力是影响纤维素膜拉伸强度的主要因素，刮膜时，由于剪切力的存在，纤维素膜的纵向结合要比横向好，因此前期纤维素膜的拉伸强度纵向要比横向的高．但后期随着CaCO3添加量的增加，CaCO3酸洗生成的微孔越来越多，此时纤维素分子链的排布对纤维素膜拉伸强度的影响减小，纤维素膜大量的微孔成为影响纤维素膜拉伸强度的主要因素．因此，随着CaCO3添加量的增加，纤维素膜纵横向拉伸强度差距减小．

断裂伸长率是衡量纤维素膜韧性(弹性)的指标，反映了纤维素膜的伸缩性能，断裂伸长率越大，纤维素膜的伸缩性能越好．影响纤维素膜断裂伸长率的因素主要是纤维素分子链之间的相互作用力和纤维素分子链的排列情况．纤维素膜断裂伸长率随着CaCO3添加量的变化曲线如图3所示．

由图3可以看出：随着CaCO3的添加，纤维素膜的断裂伸长率总体呈下降趋势．这是因为CaCO3的添加与脱除，使纤维素膜产生微孔隙(内部缺陷)，尤其当CaCO3添加量大于10%时，纤维素膜中的这种缺陷越来越多，造成膜的断裂越来越快．因此，纤维素膜的断裂伸长率随着CaCO3的添加越来越小.

2.1.3 纤维素膜透明度

纤维素膜的透明度随着CaCO3添加量的变化曲线如图4所示．酸洗除去CaCO3后，纤维素膜产生微孔隙，微孔隙中空气的折射率(约为1.0)远小于纤维素的折射率(约为1.5)，二者之间的差别造成了膜的不透明性．另外，随着CaCO3添加量的增加，形成的

微孔隙也随之增加，膜中的光散射界面越来越多，使该纤维素膜的光透过性越来越差，透明度逐渐降低．

2.2 CaCO3粒径对纤维素膜性能的影响

纤维素溶液中的CaCO3不仅影响纤维素分子链之间的相互作用力，而且影响酸洗后纤维素膜微孔的形成．CaCO3粒径不同，酸洗脱除后产生的微孔数量和微孔大小也不同.本实验用的CaCO3有3种：过300目CaCO3、过425目CaCO3和普通分析纯CaCO3，这3种CaCO3测定的粒径分布见表1．从表1可知CaCO3粒径：300目CaCO3＞普通CaCO3＞425目CaCO3．由于随着CaCO3的添加，纤维素膜的透氧系数增大，但是拉伸强度逐渐减小；当添加量为30%时，纤维素膜具有较好的拉伸性能、透明度和透氧性能，因此，本实验固定CaCO3添加量为30%，考察粒径对膜性能的影响.

2.2.1 纤维素膜透氧性能

CaCO3粒径大小对纤维素膜透氧系数的影响如图5所示．从图5中可以看出：添加量一定时，CaCO3粒径越大，透氧系数越大，透气性能越好．首先，CaCO3添加量一定时，CaCO3粒径越大，酸洗后纤维素膜的微孔就越大，透氧系数就越大．其次，CaCO3粒径越大，纤维素溶液的黏度就越高，刮膜过程中，纤维素溶液的流动性能更差，膜就越不匀整，致密程度就越低，纤维素膜的透气性能就越好.

2.2.2 纤维素膜拉伸性能

CaCO3粒径对纤维素膜拉伸强度的影响如图6所示．从图6可以看出：添加CaCO3以后，纤维素膜的拉伸强度总体呈下降趋势，而且粒径越大，拉伸强度越小.

不同粒径的CaCO3对纤维素膜断裂伸长率的影响如图7所示．添加CaCO3后，纵向断裂伸长率变小，横向变大；添加量一定时，粒径越大，纵横向的断裂伸长率均越小.

添加相同的CaCO3后，酸洗后膜中得到相同体积的微孔隙．另外，不管是研磨CaCO3还是沉淀CaCO3，颗粒并非理想的球状，而是呈多种不规则形

状，酸洗后所得到的微孔隙也是无规则的．粒径越大，微孔隙就越大，缺陷越明显，拉伸时就会在此处形成应力集中，造成该处的断裂，从而造成拉伸强度以及断裂伸长率的下降.

2.2.3 纤维素膜透明度

不同粒径的CaCO3对纤维素膜透明度的影响如图8所示．从图8中可以看出：添加量一定时，纤维素膜的透明度随着CaCO3粒径的增大而减小．纤维素膜经过酸洗之后会产生微孔隙．CaCO3添加量一定时，CaCO3粒径越大，遗留在膜中的孔径越大，光散射就越强，纤维素膜的透明度就越低.

2.3 CaCO3致孔膜与乙醇凝固浴致孔膜的对比

NMMO工艺制备纤维素膜，通过控制凝固浴的组成，也可以获得具有微孔的纤维素膜．本文将CaCO3致孔膜与乙醇凝固浴致孔膜的性能进行对比．CaCO3致孔透气膜选用的是纤维素浓度为6%，300目CaCO3添加量为30%，凝固浴为蒸馏水，凝固浴温度为10,℃．乙醇凝固浴致孔膜，纤维素浓度为6%，凝固浴为乙醇，凝固浴温度为10,℃．两种膜的性能对比见表2．

从表2可以看出，CaCO3致孔透气膜无论是透氧性能还是拉伸性能，都要优于乙醇凝固浴致孔膜．但是，乙醇凝固浴致孔膜在透明度方面，比CaCO3致孔透气膜的好．

3 结 论

(1)随着CaCO3添加量的增大，纤维素膜的透氧系数增大；拉伸强度、断裂伸长率和透明度均呈下降趋势.

(2)CaCO3添加量固定时，CaCO3粒径越大，透氧系数越大；拉伸强度、断裂伸长率和透明度越小.

(3)当选用300目CaCO3的添加量为30%时，纤维素膜的透氧系数为27.2,cm3/(m·d·MPa)，纵横向的拉伸强度分别为26.46,MPa和23.52,MPa，具有较好的综合性能.

［1］ Fink H P，Weigel P，Purz H J，et al. Structure formation of regenerated cellulose materials from NMMO-solutions [J]. Progress in Polymer Science，2001，26(9)：1473–1524.

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责任编辑：周建军

Preparation and Properties of Breathable Cellulose Membranes

ZHANG Peng，CUI Dongli，CHENG Xiaojuan，LIU Huaqun，LIU Zehua
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Breathable cellulose membranes were prepared by using NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide)technology，through adding CaCO3particles to the cellulose solution and then removing CaCO3with acid after the membranes were formed. The oxygen permeability coefficient and strength properties of the membranes were investigated by controlling the dosage and diameter of CaCO3. The results shows that as the dosage of CaCO3increases，the oxygen permeability coefficient of the cellulose membranes increases；the tensile strength，the elongation at break and the transparency show a decreasing trend. When the diameter of CaCO3increases，the oxygen permeability coefficient increases，but the tensile strength and the transparency decreases.

cellulose membrane；NMMO；calcium carbonate；tensile properties；oxygen permeability

TS721

A

1672-6510(2014)05-0053-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.011

2013–11–06；

2013–12–17

张 鹏（1988—），男，河南人，硕士研究生；通信作者：刘泽华，副教授，zehual@tust.edu.cn.