郑州市环境空气中VOCs的污染特征及健康风险评价

南淑清，张霖琳，张 丹，梁 晶，多可辛，张 军，王玲玲

1. 河南省环境监测中心，河南 郑州 450000；2. 中国环境监测总站，北京 100012

郑州市环境空气中VOCs的污染特征及健康风险评价

南淑清1，张霖琳2，张 丹1，梁 晶1，多可辛1，张 军1，王玲玲1

1. 河南省环境监测中心，河南 郑州 450000；2. 中国环境监测总站，北京 100012

挥发性有机物（VOCs）不但是引发霾和光化学烟雾等环境问题的重要原因，达到一定浓度时还对人类健康造成威胁。为研究中原地区环境空气中VOCs污染状况，探查VOCs对人群健康产生的风险，以中原地区核心城市-郑州为代表，于2012年─2013年间，在郑州市区内布点，以苏玛罐采样/气相色谱-质谱法分析测定了VOCs的时空分布，并使用健康风险评价四步法进行健康风险评价。郑州市环境空气中VOCs年均浓度分布特征：以烷烃和芳香烃为主，分别占总量的23.8%和19.5%；年平均质量浓度，芳香烃类为131 μg·m-3、烷烃类为118 μg·m-3，酮类为84.3 μg·m-3、卤代烷烃类为67.8 μg·m-3；单体化合物以丙酮（66.2 μg·m-3）、乙醇（27.5 μ·m-3）、正十一烷（24.4 μg·m-3）和甲苯（17.2 μg·m-3）质量浓度最高，污染程度在国内居于中等水平。VOCs季均浓度分布特征：夏季高于冬季，但各类化合物在两季的浓度差异较大。VOCs日均浓度变化特征：烷烃类和芳烃类化合物于10：00出现浓度峰值，浓度变化趋势与交通量变化具有相关性。健康风险评价结果为：非致癌风险大于1，会对人群健康造成一定的非致癌危害；苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、六氯丁二烯的致癌指数超过EPA致癌风险值，但未超出OSHA致癌风险。

挥发性有机物；污染特征；健康风险评价

世界卫生组织（WHO）对总挥发性有机物（TVOCs）的定义是“熔点低于室温而沸点在50 ℃～260 ℃之间的挥发性有机化合物的总称”；美国联邦环保署(EPA)的定义为“除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物”。其来源包括人为源和天然源，目前，人为源是环境空气中VOCs的主要源。人为源排放的VOCs成分复杂、因地而异，活性强，是环境空气中臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物，不但主导大气光化学烟雾的反应进程，而且其大气化学反应产物是细颗粒物的重要组分，造成光化学烟雾、O3浓度升高、灰霾天气次数增加等系列环境问题，还对人类健康造成一定威胁（Varutbangkul等，2006；Hatfield和Huff Hartz，2011）。洛杉矶光化学烟雾期间，受害人达到数千人，2天内造成400多名66岁以上老人死亡，某些VOCs对中枢神经产生较强的抑制和麻醉作用，其成瘾性是吸食毒品的“入门药”（吴祺，2001）；苯系物和卤代烃类具有毒性和致癌作用，全球每年超过3000人的白血病患者可能与其有关。

北京城乡结合地环境空气中VOCs的健康风险评价结果显示，非致癌风险值在安全范围内，但苯的致癌指数超过了致癌风险值（周裕敏等，2011）；广州中心城区环境空气中VOCs的健康风险评价结果显示，对暴露人群不存在非致癌风险，但苯存在较大的致癌风险（李雷等，2013）。国内外对环境空气中VOCs的研究结论说明，VOCs的分布具有强烈的地域特征，且VOCs对暴露人群已经造成一定风险，需引起重视。

河南省位人口密度具全国前列，VOCs排放比重约占全国排放量的5%～7%，位于第二排放梯队，仅略低于第一排放梯队江苏、山东、广东的10%（魏巍，2009）。但环境空气监测因子及减排项目仅集中在二氧化硫、氮氧化物、TSP，对VOCs的监测及研究停滞在起步阶段，关于VOCs的排放及其在环境空气中的含量、时空分布等研究尚属空白。本文通过测定郑州市环境空气中挥发性有机物的分布特征，并探索性对其进行健康风险评价，以期对该区域内VOCs的防控工作奠定基础。

1 研究地概论

郑州市，河南省省会，截至2012年底，市区面积1010.3平方公里，人口501.9万。地处北半球的中纬度地带，东经112°42′～114°14′，北纬34°58′～36°16′。位于伏牛山脉东北翼向黄淮平原过渡地带，全市西南为山前丘陵，东部为黄河冲击平原，地形由西南向东北倾斜、东部由西北向东南倾斜，呈阶梯状降低，由山区、丘陵过度到平原。全年平均风速2.1 m·s-1；最多风向为NE风，频率10.4%；次多风向为S风，频率10.2%；静风频率9.4%。年平均气温14.3 ℃，1月份最低，平均为0.1 ℃；7月份最高，平均为27.0 ℃。全年降水量604.6 mm，年际、月际间相差很大。全年中，降水量主要集中在7─9月份，占全年的54.0%；冬季（12月─次年2月）的降水量占全年的4.9%。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

DSQⅡ气相色谱质谱仪（美国赛默飞世尔公司）；DB-624毛细管柱（美国安捷伦科技有限公司，60 m×0.32 mm×1.8 μm）；7100A预浓缩仪（美国Entech公司，配美国Entech公司7016A自动进样器）；4600A气体动态稀释仪（美国Entech公司）；3100罐清洗仪（美国Entech公司）；苏玛罐（美国Entech公司）；TO15标准气体、PAMS标准气体、内部标准气体（φ=1×10-6，Linde Gas North America LLC）。

2.2 样品采集

样品采集时间为2012─2013年，采样周期为1年，4个季度/年，5～7天/季度，每天0：00、2 00、4：00、6：00、8：00、10：00、12：00、14 00、16：00、18：00、20：00、22：00采集样品样品采集高度为距离地面1.5 m（人群呼吸带平均高度）。

2.3 气相色谱/质谱分析条件

2.3.1 气相色谱条件

载气：氦气；柱流量：2.0 mL·min-1。升温程序40 ℃，保持6 min；以5 ℃·min-1升至85 ℃，保持2 min；以8 ℃·min-1升至110 ℃，保持1.0 min再以15 ℃·min-1升至200 ℃；最后以30 ℃·min-升至240 ℃，保持1.6 min。

2.3.2 质谱条件

扫描范围：35～300 amu；离子源：EI源；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；接口温度240 ℃。

2.3.3 预浓缩仪操作条件

冷阱捕集管温度-150 ℃，冷阱捕集管加热温度150 ℃，二级冷阱温度-30 ℃，二级冷阱加热温度150 ℃，冷聚焦温度-160 ℃，冷聚焦加热温度150 ℃，升温速率99 ℃/min，自动进样器炉温：100 ℃，进样管温度：100 ℃，传输线温度：100 ℃。进样体积：400 mL。

3 结果与讨论

3.1 分布组成

郑州市环境空气中共检出141种挥发性有机物，其中烷烃类化合物43种（占检出VOCs种类的30.50%），卤代烃类化合物24种（占检出VOCs种类的17.02%），烯烃类化合物21种（占检出VOCs种类的14.89%），芳香类化合物16种（占检出VOCs种类的11.35%），醛酮类化合物14种（占检出VOCs种类的9.93%）、酯类化合物7种（占检出VOCs种类的4.96%）、醇、醚类化合物6种（占检出VOCs种类的4.26%），其他类10种（占检出VOCs种类的7.09%）。芳烃类、烷烃类和卤代烃类化合物是环境空气中主要的VOCs，占VOCs检出总数的73.76%。检出的141种VOCs中，27种属美国EPA重点控制空气有害物质，其中卤代烃类化合物12种，占重点控制空气有害物质总数的44.4%，其次是芳香烃类化合物6种。郑州市环境空气中各类VOCs在检出VOCs总类中所占的比例与宁波、南京、上海、天津等地并不一致，具有地域性特征，与郑州市10年前的VOC种类结构组成也有所差异（芳香烃类、烷烃类、烯烃类、醛酮类和卤代烃类分别占检出VOCs总类的21.72%、29.86%、28.96%、7.23%和4.52%）（朱丽波等，2012；杭维琦和薛光璞，2004；王倩等，2013；魏恩棋等，2010；王玲玲等，2008）。

主要检出的烷烃类化合物，碳原子数在C4～C13之间，其中C4～C9之间的同系物烷烃类占检出烷烃种类的80%以上。检出的烯烃类，碳原子数从C3～C12；其中，C3～C6之间的烯烃占烯烃总量的70%。芳香烃类化合物主要为含甲基、乙基和丙基等1～4个侧链碳的苯系物，其中苯、甲苯、乙苯、邻二苯的检出率在80%以上。卤代烃类化合物检出20种，其中一氯甲烷、二氯甲烷的检出率较高，占检出卤代烃种类的70%以上。检出的14种醛酮类化合物，检出率在50%以上的只有丙酮和2-丁酮。酯类化合物中，检出率最高的为乙酸乙酯和乙酸丁酯，检出率为71%和46%。醇醚类化合物中，乙醇和二甲醚的检出率较高，分别为74%和61%。

3.2 分布特征

以TO-15和PAMS标气对环境空气中包括28种烷烃、20种卤代烷烃、18种芳香烃、10种烯烃、9种卤代烯烃、6种卤代芳烃、5种醛酮、3种酯、3种含氧化合物（醛、酮、醇、酯外的其它含氧化合物）、2种醇及二硫化碳在内的105种VOCs定量。

图1 环境空气中各类VOCs的年均质量浓度百分占比Fig. 1 Annual mean mass concentration percentage of VOCs in ambient air

3.2.1 年度分布特征

全年监测数据统计结果（见图1）显示：环境空气中，烷烃类化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的23.8%）＞芳烃类化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的19.5%）＞醛酮类化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的16.1%）＞卤代烷烃类化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的12.7%）＞醇类化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的6.19%）＞卤代芳烃类化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的5.17%）＞卤代烯烃类化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的5.17%）＞含氧化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的4.32%）＞酯类化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的3.60%）＞烯烃类化合物年均质量浓度（占105种VOCs年均质量浓度的3.29%）。各类化合物年度平均质量浓度（见图2），芳香烃类为131 μg·m-3、烷烃类为118 μg·m-3、酮类为84.3 μg·m-3、卤代烷烃类为67.8 μg·m-3、卤代烯烃类为34.3 μg·m-3、醇类为29.8 μg·m-3、酯类为20.4 μg·m-3、卤代芳烃类为20.3 μg·m-3、烯烃类为15.6 μg·m-3、含氧化合物类为6.07 μg·m-3。质量浓度最高的化合物为丙酮（66.2 μg·m-3）、乙醇（27.5 μg·m-3）、正十一烷（24.4 μg·m-3）和甲苯（17.2 μg·m-3）。

该城市VOCs浓度在国内居于中等水平，但各类VOCs的质量浓度百分比与宁波、南京、上海、天津等地并不一致，具有地域性特征，应与各地经济发展水平、工业结构、城市规模、人们生活习惯及气象等因素不同有关（朱丽波等，2012；杭维琦和薛光璞，2004；王倩等，2013；魏恩棋等，2010）。烷烃类和芳香烃类化合物在VOCs质量浓度百分比中占比最大这一规律与东莞、高雄、上海、香港、广州、大阪、洛杉矶、休斯顿、伦敦、雅典等地的研究结果一致，不同的是亚洲城市环境空气中芳香烃类化合物所占比例高于欧美城市，这与各城市排放源及能源结构等不同有关：如休斯顿是以炼油和石化为主的城市，其环境空气中烯烃类化合物占比较高，东莞和广州等国内城市是以化工为主的城市，导致环境空气中芳香烃类化合物质量浓度占比较高（Baker,等，2008；Qin等，2007；Derwent等，2000；Na和Kim，2001；Moschonas和Glavas，1996；Duan等，2008；Barletta等，2008；Chang等，2005；Ran等，2009；Guo等，2006；邹宇等，2012）。2012年，该城市苯、甲苯、对/间二甲苯质量浓度低于2003年浓度，但乙苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯质量浓度高于2003年，印证了10年间该城市人口、工业、能源、消费等结构变化导致排放源发生变化（见表1）（王玲玲等，2008；河南省统计局，2004；河南省统计局等，2013）。

图2 环境空气中各类VOCs的年均质量浓度Fig. 2 Annual mean mass concentration of VOCs in ambient air

表1 郑州市人口、机动车数量等统计数据Table 1 Population, vehicle numbers and the others in Zhengzhou

T/B（甲苯/苯）值可表征环境空气中VOCs来源，T/B＜2.0表示受机动车尾气影响显著；T/B值越大，说明环境空气受溶剂挥发等影响越大。2012年，该城市环境空气T/B值为1.64，与南京、上海等国内城市的T/B值相近，普遍低于亚特兰大、伦敦等发达国家，说明机动车尾气对国内城市环境空气中VOCs的贡献普遍高于发达国家（安俊琳等，2013）。

3.2.2 季节分布特征

郑州市冬季和夏季时间远长于春、秋两季，本文选择最具代表性的冬、夏两季研究其季度分布特征。季节监测数据统计结果（见图3）显示：各类化合物的夏季质量浓度均高于冬季质量浓度，这一规律与国内其他城市的VOCs季节变化一致（朱丽波等，2012；杭维琦和薛光璞，2004；王倩等，2013；魏恩棋等，2010）；但各类化合物在冬、夏两季的质量浓度变化幅度差异较大，醛酮类化合物和二硫化碳夏季质量浓度高于冬季质量浓度5倍以上，含氧化合物、酯类和烯烃类化合物夏季质量浓度为冬季质量浓度的2～3倍，卤代烯烃类、卤代烷烃类、卤代芳烃类、烷烃类和芳烃类化合物夏季质量浓度为冬季质量浓度的1～2倍。其结果与该地区VOCs源排放（该地区VOCs源解析结果：汽车尾气占34%，工业排放占19%，涂料颜料占15%，挥发占13%，燃烧占13%，溶剂占6%）及气象条件（夏季高温，日照强烈，多静、微风；冬季多大风）有一定相关性，但更深层次原因有赖于进一步研究。

图4 环境空气中VOCs总质量浓度的日变化规律Fig. 4 Daily law change in mass concentration of VOCs

图5 环境空气中各类VOCs质量浓度的年度日变化规律Fig. 5 Daily law change in mass concentration of VOCs

图6 环境空气中各类VOCs质量浓度的冬季日变化规律Fig. 6 Daily law change in mass concentration of VOCs in winter

图7 环境空气中各类VOCs质量浓度的夏季日变化规律Fig. 7 Daily law change in mass concentration of VOCs in summer

3.2.3 日变化特征

VOCs质量浓度日变化特征监测数据统计结果见图4～7。全年的VOCs总质量浓度日变化规律为，10：00和14：00出现浓度峰值，18：00浓度略有升高；各类化合物中，烷烃类化合物和芳烃类化合物在10：00和14：00出现浓度双峰值，氯代芳烃类化合物和氯代烯烃类化合物在14：00出现浓度单峰值，其他种类化合物无明显浓度波动。冬季质量浓度的日变化规律为，8：00～12：00有浓度峰期出现，14：00～18：00浓度相对略有升高；各类化合物中，烷烃类化合物在10：00和16：00出现浓度双峰值，芳烃类化合物在10：00出现浓度峰值，卤代烷烃类在4：00出现浓度峰值，其他种类化合物无明显浓度波动。夏季VOCs总质量浓度日变化规律与全年的变化规律一致；但各类化合物的变化规律差异较大，芳烃类化合物在10：00和14：00形成浓度双峰值，氯代烷烃类化合物在8：00和18：00形成浓度双峰值，卤代芳烃类化合物和氯代烯烃类化合物依旧在14：00形成浓度单峰值，烷烃类化合物在4：00、10：00、14：00和18：00有4个浓度峰值出现，醛酮类化合物在10：00至16：00形成浓度高峰期，其他种类化合物质量浓度较低且无特别明显变化。

VOCs总质量浓度变化规律与广州、宁波、天津等地的研究具有一定相似性（朱丽波等，2012；杭维琦和薛光璞，2004；王倩等，2013；魏恩棋等，2010）：有双浓度峰值出现。但出现的时间却并不完全一致，郑州市环境空气中第一个VOCs浓度峰值出现的时间晚于其他城市、第二个浓度峰值出现的时间却早于其他城市，但其与郑州市交通高峰期具有一致性，也进一步验证了机动车尾气排放对该城市VOCs贡献较大。各类化合物浓度变化与源、气象条件及其他影响因素的相关性有赖于进一步研究。

3.3 健康风险评价

美国国家科学院于1983年提出健康风险评价四步法，即危害鉴定（hazard identification）、剂量-反应关系评价（dose- response assessment）、暴露评价（exposure assessment）和风险特征分析（risk characterization），目前该方法已是国际公认的健康风险评价方法。

空气中的有害VOCs主要通过呼吸途径进入人体器官内部，呼吸空气途径的长期暴露剂量以CDI表示：

式中，c为污染物浓度（mg·m-3）；IR（inhalation rate）为吸入空气量（m3·d-1），EPA数据为20 m3·d-1；ED（exposure duration）为暴露时间（d·a-1），EPA数据为除去法定假日的工作时间；EF（exposure frequency）为暴露频率（a），EPA数据为30年；BW（body weight）为体重（kg），EPA数据为成人体重70 kg；AL（average lifetime）为平均寿命（a），EPA数据为70年。

非致癌风险通常以危害指数（hazard index，HI）表示，定义为由于暴露造成的长期摄入量与参考剂量的比值。参考剂量代表不会引起明显致癌健康风险的暴露程度，以每日暴露的剂量来预测长期暴露在此剂量下不会产生任何危害效应。

式中RfD（reference dose）为污染物的参考剂量[mg·(kg·d)-1]。

致癌风险由风险值（Risk）表示，通过人体长期实际暴露浓度与致癌斜率因子的乘积来表示，可用式（3）计算。

若低剂量计算值＞0.01时，则按高剂量暴露计算：

式中，SF（Slope factor）为污染物致癌斜率因子（kg·d·mg-1），指暴露于每单位剂量所增加的致癌危险度。

依据污染物浓度大小，结合EPA优控物质进行筛选，选取19种VOCs作为风险评价目标化合物，剂量-反应关系数据采用美国EPA的综合风险信息系统（IRIS）数据库中的推荐值，采用健康风险评价四步法对郑州市环境空气中VOCs进行健康风险评价，风险评价目标化合物名称和健康风险评价指数见表2。

表2 环境空气中VOCs长期日摄入量和健康风险值Table 2 Long-term daily intake and health risk value of VOCs in ambient air

各化合物的危险指数HI（非致癌风险）在1.46×10-3～4.94×10-1之间，丙烯醛的HI值最大，为0.494，苯系物非致癌风险值＞103，苯、甲苯、乙苯是空气中最主要的苯系物，三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、1,2,4-三氯苯是空气中最主要的卤代烃，总的非致癌风险值为1.2826。致癌物的风险值为7.10×10-6～1.33×10-4。我国目前还没有明确的健康风险评估标准，参照欧美的标准，致癌风险标准在10-5～10-6之间；对于非致癌风险，当风险指数未超过1时，不会对人体造成明显伤害。从表2来看，非致癌风险值大于1，说明这些污染物会对暴露人群健康造成一定的非致癌危害。苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、六氯丁二烯的致癌指数均超过EPA致癌风险值（1×10-6），但未超出OSHA致癌风险，表明这几种污染物对人体健康具有一定影响，长期暴露易对暴露人群健康造成危害，需引起重视。该结果与北京和广州的研究结果具有一致性，即苯等对暴露人群的致癌指数超过了EPA致癌风险值；但也有不同之处，即非致癌风险值大于1。

4 结论

（1）郑州市环境空气中，VOCs以烷烃和芳香烃为主；夏季时各类化合物质量浓度高于冬季质量浓度；污染程度在国内居于中等。

（2）郑州市环境空气中，芳香烃类化合物质量浓度占比大于烷烃类化合物，与国外发达国家各类化合物占比不同，说明VOCs源国内外有较大差异。

（3）郑州市环境空气中，T/B值为1.64，小于2.0，机动车尾气对环境空气的影响较大，VOCs总浓度的双峰值日变化特征亦印证了这一结论。

（4）参照欧美标准，非致癌风险大于1，会对人群健康造成一定的非致癌危害；苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、六氯丁二烯的致癌指数超过EPA致癌风险值，但未超出OSHA致癌风险。

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Pollution condition and health risk assessment of VOCs in ambient air in Zhengzhou

NAN Shuqing1, ZHANG Linlin2, ZHANG Dan1, LIANG Jing1, DUO Kexin1, ZHANG Jun1, WANG Lingling1
1. Henan Environmental Monitoring Center, Zhengzhou, 450004, China; 2.National Environmental Monitoring Center, Beijing, 100012, China

Volatile organic compounds (VOCs) could cause not only environmental problems such as haze and photochemical smog, but also some threats to human health in a certain concentration. To study the VOCs concentration and the risk of health effects from VOCs , the temporal and spatial distribution of VOCs were determined by GC/MS with Canister sampling during the period of 2012─2013 in Zhengzhou.The four-step evaluation model of health risk assessment (HRA) which was recognized internationally was adopted to preliminarily assess the health risks caused by VOCs. The results showed that alkanes and aromatic hydrocarbons were the main compositions of VOCs in ambient air in Zhengzhou and the proportion were 23.8% and 19.5% respectively. The annual average concentration of aromatic hydrocarbons was 131 μg·m-3, the annual average concentration of alkanes was 118 μg·m-3, and the annual average concentration of ketones was 84.3 μg·m-3. The highest annual concentration compounds were acetone (66.2 μg·m-3), alcohol (27.5 μg·m-3), undecane (24.4 μg·m-3) and toluene (17.2 μg·m-3). The pollution was middle level in China. The concentration of VOCs in summer was higher than in winter. But the difference of the concentrations of various types of compounds between two seasons was large. The highest daily concentrations of alkanes and aromatic hydrocarbons appeared at am 10:00 which was correlated with traffic flow. The results of HRA indicated that non-carcinogenic risk indexes of VOCs were higher than 1. Volatile pollutants would cause non-carcinogenic health hazard to exposed population．The cancer risk index exposed to benzene, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and hexachlorobutadiene was higher than the suggested value of USEPA which was not higher than OSHA. It indicated that the exposure might cause potential harm to human health.

volatile organic compounds; pollution characteristic; health risk assessment

X16

A

1674-5906（2014）09-1438-07

南淑清，张霖琳，张丹，梁晶，多可辛，张军，王玲玲. 郑州市环境空气中VOCs的污染特征及健康风险评价[J].生态环境学报, 2014, 23(9): 1438-1444.

NAN Shuqing, ZHANG Linlin, ZHANG Dan, LIANG Jing, DUO Kexin, ZHANG Jun, WANG Lingling. Pollution Condition and Health Risk Assessment of VOCs in Ambient Air in Zhengzhou [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(9): 1438-1444.

河南省科技厅重点科技攻关项目（92102310031）

南淑清（1975年生），女，高级工程师，硕士，主要从事环境监测工作。E-mail：nansq2009@sina.com

2014-08-04