硫酸氢钠-硫酸催化合成水杨酸苯酯的研究*

冯子娟，黄海明，袁旭宏，叶余原，陈红，尤玉静，熊双喜

（1台州学院医药化工学院,浙江台州318000；2台州职业技术学院生化系，浙江台州318000）

硫酸氢钠-硫酸催化合成水杨酸苯酯的研究*

冯子娟1，黄海明1，袁旭宏2，叶余原1，陈红1，尤玉静1，熊双喜1

（1台州学院医药化工学院,浙江台州318000；2台州职业技术学院生化系，浙江台州318000）

用NaHSO4与H2SO4相混合共同催化水杨酸与苯酚进行酯化反应，制成了水杨酸苯酯。方法相当简便，效果较好。本实验研究了多种影响酯化率的反应因素与催化剂的反复使用次数，得出结论如下：当水杨酸、苯酚和NaHSO4的物质的量比为1∶1.3∶0.75，H2SO46D，回流分水150min，酯收率达86.7%。

水杨酸苯酯；合成；硫酸氢钠；硫酸；催化

水杨酸酯是精细化工产品中相当重要的一类，水杨酸苯酯，又名萨罗，可用作尿道消除毒剂。近年来，国内外取得了可喜的成果。水杨酸酯合成是一个重要课题[1]，就是用环保的催化剂替代经典浓H2SO4作催化剂，解决浓H2SO4作催化剂腐蚀性强、生产过程中存在副产物过多及产品提纯和回收原料难度大、产物后处理工艺相当复杂、腐蚀设备严重、易对环境造成污染和成本上升等问题，国内外己取得了可喜的成果[2-7]。本文采用环境友好的NaHSO4·H2O和H2SO4结合为催化剂合成水杨酸苯酯，并对合成的工艺最佳条件进行了探讨，取得较好的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

85-2型恒温磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)，岛津UV-2401,Agilent1200液相色谱仪（美国Agilent公司），510p型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）。

苯酚（无锡市展望化工试剂有限公司），水杨酸（上海青析化工科技有限公司），一水硫酸氢钠（金山化工厂），浓硫酸（浙江中星化工试剂有限公司），等均为分析纯。

1.2 方法

在150m L三口瓶中加入一定量的苯酚、水杨酸，NaHSO4·H2O和浓H2SO4等，装上温度计、回流冷凝器和油水分离器，在搅拌下加热至所需温度，保持回流反应数小时结束后，将反应物静置、冷却至室温。将反应液倾出后转移至漏斗进行过滤，除去催化剂等杂质，用分液漏斗分开，有机相分别经Na2CO3饱和溶液和饱和食盐水洗涤数次、用无水MgSO4干燥。先常压蒸出未反应的苯酚，再减压蒸馏，干燥后为水杨酸苯酯粗产品，还需用无水乙醇重结晶。此产品用红外光谱鉴定其结构，并测其熔点。

2 结果与讨论

2.1 催化剂配比对酯化反应的影响

固定反应温度130～140℃，回流反应时间3.5h，水杨酸0.10mo1，苯酚0.125mo1，NaHSO4·H2O 0.025 mo1，改变催化剂NaHSO4和H2SO4的比，测定相应的酯化率，结果见表1。

表1 nH2SO4：nNaHSO4摩尔比对产品产率的影响Tab.1 Influence ofmolar ratio of reactants on product yield

由表1可见，加入H2SO4催化剂对酯化反应较好的催化作用，随着H2SO4用量增加，产率也加，但当增加到0.18∶1产率较高，再增加反而有下降，这是因为H2SO4用量过多有可能引发副反应。最适宜的H2SO4用量比为0.18∶1（相当6DH2SO）4。

2.2 酸和酚的物质配比对酯化反应的影响

固定反应温度130～140℃，回流反应时间3.5h，水杨酸0.10mo1，苯酚0.125mo1，NaHSO4·H2O 0.025 mo1，H2SO4用量比为0.18∶1。改变苯酚的用量进行实验，n（水杨酸）∶n（苯酚）的物料配比对反应的影响结果见表2。

表2 n（水杨酸）∶n（苯酚）摩尔比对产品产率的影响Tab.2 Influence ofmolar ratio of reactants on product yield

由表2中可看出，当苯酚的用量增加，产率也增加；水杨酸与苯酚的摩尔比为1∶1.3时，酯产率最高，苯酚过量有利酯化反应，但苯酚如过量太多，酯产率有所下降，因此，n（水杨酸）∶n（苯酚）以1∶1.3为宜。

2.3 反应时间对酯化反应的影响

固定反应温度130～140℃，水杨酸0.10mo1，苯酚0.125mo1，NaHSO4·H2O 0.025mo1，H2SO4用量比为0.18∶1。n（水杨酸）∶n（苯酚）以1∶1.3，改变回流反应时间进行实验，结果见表3。

表3 反应时间对产品产率的影响Tab.3 Influence of reaction time on product yield

由表3可知，反应时间增长，产率提高，但反应时间大于150min后，反应产率反而下降，综合考虑反应时间为150min较佳。

2.4 反应温度对酯化反应的影响

固定反应温度130～140℃，水杨酸0.10mo1，苯酚0.125mo1，NaHSO4·H2O 0.025mo1，H2SO4用量比为0.18∶1。n（水杨酸）∶n（苯酚）以1∶1.3，回流反应时间为150min，改变反应温度进行实验，结果见表4。

表4 反应温度对产品产率的影响Tab.4 Influence of temperature on product yield

由表4可见，反应温度升高，对酯化反应有利产率上升，当但温度大于130℃后，产率反而下降，因此，确定反应温度在130℃,此温度最适宜的，产率高达86.9%。

2.5 催化剂重复性使用

NaHSO4是一种稳定性能良好的催化剂，固体状态，易与反应体系分离，经简单处理即可回收重复使用，对催化剂进行重复次数实验，结果见表5。

表5 重复实验的结果Tab.5 Results of the repeatexperiment

由表5可见，催化剂的催化效果虽然活性有缓慢下降，但下降的幅度并不大，重夏使用5次产率仍有82.68%，因此，以重复使用4次为宜。

3 产品分析

3.1 熔点测定

产物用数字熔点仪测得结果熔点为42～43℃，与文献值相相近。

3.2 红外光谱测定

红外光谱分析结果（见图1）

图1 水杨酸苯酯样品的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of the samples phenyl salicylate

以NaHSO4与H2SO4复合的催化剂催化制备水杨酸苯酯的红外光谱图观察得到下列主要吸收峰：O-H：3191.0cm-1；C-H：3066.6cm-1；芳环骨架伸缩振动：1616.2、1584.4、1485.1cmcm-1；C=C：1485.1、1616.2 cm-1；C=O：1682.8cm-1；C-O：1157.2、1067.5cm-1；苯环邻位取代弯曲振动：749.3cm-1；C-H：843.8cm-1。

与标谱图对照相一致，因此，判断此化合物为水杨酸苯酯。

4 结论

实验采用NaHSO4·H2O作主催化剂与H2SO4配合，有效增加催化剂的总酸度，催化合成了水杨酸苯酯，取得了良好的实验成果。优化的最佳酯反应条件为：催化剂NaHSO4·H2O和H2SO4的比为0.18∶1，水杨酸与苯酚的摩尔比为1∶1.3，反应时间为150 min，反应温度在130℃,重复使用4次。

［1］许戈文,李布青.合成香料产品技术手册［M］.北京:中国商业出版社,1996.372-373.

［2］章思规.精细有机化学品技术手册［M］.北京:科学出版社,1992. 152.

［3］李江群.固体强酸TiO2/SO42-催化合成水杨酸异戊酯［J］.化学世界,1994，（9）：467-468.

［4］林进.稀土固体超强酸TiO2/SO42-／La3+催化合成水杨酸异丁酯［J］.有机化学,2000,22（5）：805-807.

［5］卢泽楷,朱万仁.固体铁系超强酸的制备及催化水杨酸异丙酯的合成［J］.有机化学,2002,22（6）：450-452.

［6］金华峰.SiO24-/TiO2-Al2O3复合固体超强酸催化合成水杨酸异戊酯的研究［J］.化学试剂,2003,25（1）：37-39.

［7］邓斌,黄海英.一水硫酸氢钠催化合成水杨酸异戊酯［J］.工业催化,2005,13（2）：33-35.

Study on synthtsis of phenyl salicy late catalyzed by sodium bisulfat-concentrated suifuric acid*

FENG Zi-yuan1，HUANGHai-ming1，YUAN Xu-hong2，YE Yu-yuan1，CHEN Hong1，YOU Yu-jing1，
XIONG Shuang-xi1*
（1.Department of Medical Chemistry,Taizhou University,Taizhou 318000，China；2.Taizhou Vocational&Technical College, Taizhou 318000，China）

s：The sodium bisulfate and the combination of concentrated sulfuric acid and salicylic acid catalyzed esterification of phenol,phenyl salicylate was synthesized.Simp le and effective.This experiment studied the effects of yield response factors and reuse of the catalyst performance,conclusions:When salicylic acid,phenol and sodium hydrogen sulfatemolar ratio of 1:1.3:0.75,6drops of concentrated sulfuric acid,Refluxing 150m in,ester yield of 86.7%.

phenyl salicylate;synthesis;sodium bisulfate;concentrated sulfuric acid;catalytic

TQ245.4

A

1002-1124（2014）07-0016-03

2014-05-07

台卅学院培育基金（2013py26）

冯子娟（1990-），女,河南人，台州学院应届本科毕业生。

黄海明（1953-），男，江西人，硕士，讲师，2008年毕业于广西师大，主要从事配位化学研究。

导师简介：熊双喜（1953-），男，湖南道县人，副教授，1960年毕业于清华大学化工系，研究方向：分离工程。