硅胶的发展现状及应用

程燕茹，王玉曌，蒋南飞，王 雷

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.抚顺石化公司a.合成洗涤剂厂；b.烯烃厂，辽宁抚顺113001）

硅胶的发展现状及应用

程燕茹1，王玉曌2a，蒋南飞2b，王 雷1

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.抚顺石化公司a.合成洗涤剂厂；b.烯烃厂，辽宁抚顺113001）

硅胶的化学性质稳定、吸附性能高、热稳定性好、较高的机械强度，是一种高活性多孔材料。硅胶生产方法很多，以硅酸钠和无机酸为原料的溶胶-凝胶法应用最为广泛。硅胶改性包括硅胶扩孔和硅胶负载，改性后的硅胶，性能优良，应用更为广泛。硅胶负载金属镍是一种很好的脱除油品中氮化物的吸附剂，金属负载量、吸附温度、吸附时间不同，硅胶吸附脱氮的效果也不同。目前，硅胶已经广泛应用到各行各业，硅胶在石油化工、医药、食品、油墨、农业的应用发展迅速。

硅胶；溶胶-凝胶法；负载量；吸附性能

硅胶是具有三维空间网状结构的高活性多孔固体吸附物质，孔道结构丰富、比表面积大，属于非晶态物质。硅胶的分子式是mSiO2·nH2O，以Si-O四面体为基本单元堆积而形成刚性骨架，堆积质点之间的空间即为硅胶的孔隙。硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。

硅胶无毒无味，不溶于水及任何溶剂，化学性质稳定、吸附性能高、热稳定性好、有较高的机械强度。硅胶中的H2O为结构水,它以羟基（OH）的形式与硅原子相连形成大量的硅羟基覆盖在硅胶表面，使硅胶可以优先吸附极性分子和不饱和碳氢化合物。因此，硅胶在工业生产和科学研究中有广泛的应用。

1 硅胶的发展现状

1.1 硅胶生产方法介绍

硅胶的生产方法有很多种，其中硅胶主要生产方法有以硅烷卤化物为原料的气相法[1]；以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法[2]；以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法[3，4]和微乳液法[5-7]。气相法制备硅胶都是以硅烷氯化物为原料，价格昂贵，操作复杂危险，大规模生产硅胶的成本太高。以硅酸脂为原料的溶胶-凝胶法，成本高，操作周期长；而微乳液法生产硅胶，价格昂贵，污染环境。化学沉淀法的原料是硅酸钠和无机酸，操作简单，原料廉价易得，生产成本低，适合于工业化生产。

1970年以来，溶胶-凝胶法受到广泛关注，在生产超细粉末、氧化物涂层、纤维，尤其是在传统方法难以制备的复合氧化物材料的工艺中受到广泛应用[8]。目前，解释凝胶化现象及凝胶体系中时间-性能关系的理论有经典理论、穿透理论和动力学模型[9]，但是这些模型并没有考虑溶剂效应和分子间相互作用。然而在实际的凝胶化体系中，溶剂分子与单体分子均处在热平衡状态，它们相互控制着对方的运动。溶剂存在下，凝胶化过程的临界行为如分形维数和临界指数与经典理论、穿透理论所预言的大不相同[10]。溶胶-凝胶法制备硅胶的原料选用的是硅酸钠和硫酸，硅酸钠在酸性条件下生成原硅酸，原硅酸不稳定，分子间缩合成三维网状结构的SiO2质点，质点的大小和堆积方式直接决定硅胶的孔结构，二氧化硅凝胶经过洗涤、干燥得到硅胶。

1.2 硅胶生产工艺过程

硅胶的生产一般都要经过凝胶、洗胶、干燥这一过程。

1.2.1 硅胶的凝胶过程硅胶的凝胶过程是让硅酸钠与H2SO4发生反应，生成SiO2溶胶，再用疏水性溶剂进行乳化，使其凝胶化，最终形成胶状。将这种硅胶碾磨成为特定大小的颗粒，进行使用，凝胶造粒是硅胶生产的关键性步骤之一。凝胶所用的pH值、溶胶浓度、温度及凝胶造粒时间等是凝胶过程的特定工艺参数。在溶胶制备过程中，酸性条件下的缩聚反应速率远远大于水解反应，形成的缩聚物交联度低，干胶结构紧密，透明，碱性条件下，形成的缩聚物交联度高，干胶结构疏松；溶胶浓度低，胶凝时间长，凝胶的均匀性低，因此，尽量提高溶胶的浓度，缩短凝胶时间，提高凝胶的均匀性。

1.2.2 硅胶的洗胶过程洗胶就是在凝胶过程中形成的凝胶颗粒经过老化、酸泡、水洗的过程，洗胶是硅胶生产中不可少的工艺步骤，是为了将粒状凝胶所形成的Na2SO4洗掉，并将各阴阳离子控制到工艺要求范围内。

1.2.3 硅胶的干燥过程洗完后的粗孔硅胶要用稀氨液，在20～30℃温度下浸泡16h，然后进行干燥，细孔硅胶则直接进行干燥。干燥是在液体表面张力作用下，使凝胶颗粒水分蒸发体积收缩，一次粒子再度聚合“长大”，达到深度老化的目的。凝胶的干燥分为两个步骤：普通干燥过程和热处理过程。普通干燥过程的目的是除去湿凝胶膜内大量的溶剂和水份，得到干凝胶膜。在干燥的基础上，进行热处理，目的是消除干凝胶的气孔，使其紧密，并以满足产品性能的要求。在热处理的过程中，必须逐渐升温。

1.3 硅胶的扩孔

随着石油及石油化学工业的迅速发展，硅胶用作催化剂载体受到人们的高度重视，但是国产硅胶比表面积大，孔径小，不适宜直接用作催化剂载体。小孔径、大比表面积的硅胶负载催化剂，由于反应产物在扩散中受到阻碍，造成深度氧化，使所需收率降低，对硅胶进行扩孔改性，增大硅胶的孔径，产物收率会大大提高[11]。

1.3.1 水热处理法水热法处理一般是将硅胶放入高压釜中，加入一定量的水，升温至高压釜内压力为数兆帕，恒温一段时间后冷却至室温，然后水洗硅胶，烘干，在电炉中高温焙烧，即达到扩孔效果。水热处理法是在水热蒸气作用下，微粒溶解，缩合生成大微粒，相应生成较大的孔径。表1是硅胶在不同条件下热处理的结果。

表1 水热处理对硅胶物化性质的影响[12]Tab.1Effects of water treatment on physical properties of silica gel[12]

由表1可见，经过水热法处理后的硅胶，孔径和孔容都明显地增大，这是因为水热处理改变了硅胶粒子的堆积状况。但是，水热处理过的载体硅胶，其机械强度被极大的破坏，容易粉碎，这便是水热处理法的不足之处。

1.3.2 氨液处理法氨液是目前使用较广泛的一种扩孔剂[13]，氨液能使水玻璃分子聚合度增大而形成大分子，与酸结合过程中形成的初始基本粒子自然也较大；氨液的加入破坏了溶胶中基本粒子的水化膜及双电层结构，促使其易于结合长大；氨液减缓了基本粒子的生成速度，从而成胶时间增长，有利于基本粒子长大；氨的亲水性使凝胶骨架的亲水性减弱，收缩压力降低，有利于大孔径硅胶生成。表2是硅胶使用氨液后其孔径的变化情况。

从表2我们可以发现,使用氨液处理后，硅胶的孔径有了较大的改善，氨量及成胶时间的控制在扩孔当中应加以注意，特别是氨量的选择。

扩孔改性后的硅胶，孔径增大，但比表面积减小，机械性能变差。在物理扩孔处理中，胶粒骨架结构在一定程度上发生变形，影响胶粒的机械性能，耐磨性能和表面强度下降尤其明显。在化学扩孔处理中，化学试剂会浸蚀胶粒或相互发生反应，破坏了胶粒的晶胞壁，机械性能会大幅度的下降[11]。

2 硅胶的应用现状

2.1 硅胶在石油化工方面的应用

在石油化工方面，硅胶类的产品主要用于变压吸附、脱除油品中的氮化物，用作催化剂、催化剂载体、色谱柱填料等。

2.1.1 用于变压吸附用于变压吸附的细孔硅胶利用其特殊的孔结构（即孔分布范围小），在较高压力下选择性吸附CO2；在较低压力或真空时解吸，经过周期性的压力变化，达到分离、净化、回收的目的[15]。例如，格雷斯公司的G41是一种高效干燥剂，用于干燥各类气体。控制该产品的粒度和粒度分布，使其压降和吸附率做到最佳配合，应用于烃加工工业中短周期分离操作工艺。

2.1.2 用于脱除油品中的氮化物随着全球环保法规日益严格，对车用燃料的质量问题要求越来越高，因此，高标准清洁燃料的生产成为必然趋势。油品中含有大量苯胺类、喹啉类、吲哚类和咔唑类含氮化合物[16]。含氮化合物分为两种类型：碱性氮化物和非碱性氮化物。苯胺、喹啉、吡啶及其衍生物属于碱性氮化合物，吲哚、咔唑及其衍生物则属于非碱性氮化合物[17]。虽然油品中的氮化物没有硫化物那么多，其种类也比较少，但是它对油品的影响要比硫化物的严重。油品中的含氮化合物尤其是碱性氮化物严重影响产品的使用性能及储存安定性，使催化剂中毒失活。柴油中的氮含量过高还会严重抑制柴油的加氢脱硫深度，所以对石油中的含氮化合物必须尽可能地加以脱除。由于硅胶具有吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、机械强度较高等特点，同时硅胶具有丰富的孔结构和大的比表面积，可以优先吸附极性分子中不饱和的碳氢化合物，所以硅胶成为油品脱氮的最佳选择。沈健、李少凯、阮本玺等人[18]，以硅胶为吸附剂，喹啉的十二烷溶液作为模拟油，考察吸附温度对硅胶吸附脱氮性能的影响。

2.1.3 用作催化剂载体载体在催化剂中所起的几方面作用：①增加有效表面积，提供合适的孔结构；②提高催化剂的耐磨性和热稳定性，延长催化剂的使用寿命；③提供活性中心；④载体与活性组分作用形成新化合物或固体，产生新的化合物形态及晶体结构，引起催化剂活性的变化；⑤增加催化剂的抗毒性能，延长催化剂的使用寿命；⑥均相催化剂的载体化。

硅胶表面覆盖了大量的硅羟基，酸性较弱，有一定的吸附选择性，对某些有机合成反应有一定的催化作用，例如，环氧乙烷异构化生成乙醛,甲烷和硫生成CS2等。颗粒大小不同的硅胶可以提供的催化活性外表面积也不同，孔结构决定了内部孔壁所提供的催化活性内表面积，高孔隙率的硅胶可提供较大的内表面积，同时，孔隙大小还影响反应物分子进出难易程度（多选用孔径较大的硅胶）。硅胶颗粒的大小、形状和堆积方式还决定催化床层中空隙大小及分布，后者将影响流体流动时所受的阻力。用作催化剂的硅胶，对其颗粒的大小、形状、孔结构及在反应器中的堆积方式都有一定的要求，因为它直接影响一个反应系统的物理过程[19]。

硅胶是一种多孔结构的物质，具有较强的耐酸性、较高的耐热性和较强的耐磨性、较低的表面酸性等特点，使硅胶具有很大的吸附容量。王云芳，张坤,蒋超等人[20]，以硅胶为载体，负载过渡金属离子（Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+）吸附脱除油品中的氮化物，取得了较好的效果；徐明波，龚君，杨水金[21]，以硅胶为载体，负载硅钨酸，以丁醛和乙二醇为原料催化合成丁醛乙二醇缩醛；烯烃气相氧化制不饱和羧酸脂，所用催化剂为负载型贵金属催化剂，载体为硅胶。

2.1.4 用作色谱柱填料高效液相色谱法（HPLC）广泛应用于化合物的分离、分析、纯化和制备，色谱柱是色谱分离系统的核心，具有柱效高、选择性好、分析速度快等特点，其中由于硅胶的优良特质，已经成为目前应用最广泛的色谱柱填料[22]。杨俊佼，张硕[23]在氨水和氨气催化下使单晶硅粉水解为单分散、高纯度的SiO2水溶液；再利用聚合诱导胶体凝聚法（PICA）制备单分散脲醛二氧化硅复合微球，经过高温煅烧后得到球形硅胶色谱柱填料。

2.2 硅胶在食品方面的应用

1961年，德国斯丹比克公司的Karl博士首先发现硅胶可以应用在啤酒酿造中，提高啤酒的保质期。硅胶的生产方法就是让Na2SiO3与H2SO4发生反应，生成SiO2溶胶，再用疏水性溶剂进行乳化，使其凝胶化，最终形成胶状。将这种硅胶碾磨成特定大小的颗粒，用于啤酒酿造中。硅胶是很纯的物质，其中99.5%为无定形SiO2，无定形和非结晶是硅胶的重要特征。江南大学的陆健、赵阳等人，研究了硅胶在啤酒酿造中的应用，硅胶对啤酒内敏感蛋白的吸附能力特别强，敏感蛋白形成凝聚物后过滤，就可以去除混浊成分；硅胶的吸附速度快，同啤酒在较短的接触时间内，便可完成吸附作用；无毒无味、不会影响啤酒的泡沫和口感。由于硅胶的化学性质稳定，不溶于水，可以用作啤酒稳定剂，在保证不损失啤酒泡沫和口感的情况下长期保存。硅胶作为一种高效、安全、价格相对低廉的啤酒稳定剂，已经占其他各类稳定剂用量的1/3以上。由于硅胶较好的物理化学性质，受到越来越多的啤酒企业的关注。

2.3 硅胶在农业发面的应用

硅胶的孔分布广泛、比表面积大、化学性质稳定、耐磨、耐压、耐高温，所以，硅胶在农业方面的应用也非常广泛。硅胶用于土壤保湿，给农作物的生长提供了更优质的环境；可以作为农用防护膜，提高防护膜的耐老化性；也可以用作农药载体，一般选择孔容较大，离子强度较高的硅胶。除此之外，硅胶也可用作动物饲料添加剂，可以防霉、防粘，不影响饲料的营养成分和风味。

2.4 硅胶在医疗方面的应用

优质硅胶可以作为柱层层析硅胶的原材料，大量的硅羟基覆盖在硅胶的表面，使硅胶有一定的吸附性能。利用硅胶表面的键合技术，给硅胶颗粒表面进行硅烷化，使硅胶表面带有不同的官能团，用于中草药有效成分的分离提纯。随着硅胶层析技术的日趋完善，有效地对中草药分离提纯，促进了我国中药产业的发展，使中药产业国际化。

2.5 硅胶在喷墨打印技术上的应用

硅胶的比表面积大，表面具有较大的自由能，体系不稳定；当表面吸附其他物质后，表面自由能降低，体系趋于稳定。表面自由能为SiO2吸附水分提供了动力，因此硅胶具有良好的吸水性。在打印技术上，硅胶还具有良好的固墨性，能形成特定的微孔网络，这种网络能把墨滴牢牢的固定住，保证优良的影像质量同时又能缩短干燥时间[24]，故微孔硅胶被认为是彩喷纸用最佳颜料[25]。

3 结论与展望

由于硅胶的优良特性，工业上对硅胶的需求越来越大，所以找到成本低，生产周期短的硅胶生产方法至关重要。用溶胶-凝胶法生产硅胶，操作简单，成本较低，受到硅胶产业的高度青睐。硅胶改性问题一直受到人们的关注，硅胶负载金属镍，在适宜的吸附温度、吸附时间和负载量的条件下，可以有效地脱除油品中的碱性氮化物。硅胶在石油化工、医药、食品方面的应用广泛，同时，在农业、第三产业和信息产业的应用也越来越多。

未来硅胶可能朝着以下方向发展：（1）硅胶作为催化剂载体，负载金属及金属化合物，改善硅胶的吸附性能，用于油品脱氮或制备更多催化剂，已有研究者将过渡金属离子（Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+）负载到硅胶上用于油品的脱氮，将来可以考虑硅胶负载其他过渡金属（如Ag,Mn,Cr）或金属化合物。（2）目前，利用热液法和焙烧法对硅胶进行扩孔，在增大孔径的同时硅胶的机械性能变差，新型高分子聚合物活性剂、Cemini型双子胺、聚合物乳胶微球等作模板剂已成为合成大孔径介孔材料的新趋势和新概念。（3）化学和物理改性方法的结合，提高改性硅胶的耐磨、耐高温等性能。

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Development status and application of silica gel

CHENG Yan-ru1，WANG Yu-zhao2a，JIANG Nan-fei2b，WANG Lei1
（1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum and Chemical,Fushun 113001,China；2.a.Nonsoap Detergent Plant;b.Olefin Plamt,Fushun Petrochemical Corporation,Fushun 113001,China）

The chemical properties of silica gel are stable,adsorption properties are high,good thermal stability,high mechanical strength,and silica gel is a porous material and it has a high active.The ways of producing silica gel are alot,the wide range of application is sol-gel method,the raw materials are sodium silicate and inorganic acids.Expand the aperture and modify the nature of silica gel so that adsorption properties are improved;silica gel can load nickel to be a adsorbent removing nitride of the oil,but the quality of removing nitride depend on the quantity of nickel loading at the silica gel,adsorption temperature and adsorption time.Now,silica gel has already applied to many industries,the applications in the petrochemical,pharmaceutical,food,ink,agriculture,tertiary industry are fast.

silica gel；sol-gel method；the loading quantity；adsorption properties

TQ333.93

A

1002-1124（2014）09-0036-04

2014-04-22

程燕茹（1991-），女，天津市人，在读硕士研究生。

导师简介：王雷，（1963-），女，教授，从事清洁燃料生产技术的研究。