1,2-双（苯并咪唑-2-甲氧基）苯合锌配合物的合成、热稳定性及电化学性质研究*

温会玲

（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042）

1,2-双（苯并咪唑-2-甲氧基）苯合锌配合物的合成、热稳定性及电化学性质研究*

温会玲

（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042）

合成了1,2-双（苯并咪唑-2-甲氧基）苯合锌配合物[ZnL]SO4，用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征。热分析数据表明，该配合物具有较好的热稳定性，热分解起始温度为282.3℃，配合物有4次失重过程，最终的分解产物是ZnO。用电化学方法研究了配合物的电化学性质及其与DNA的键合性质。循环伏安实验结果表明，配合物与DNA作用后峰电流明显降低，且与dsDNA的作用明显强于ssDNA，因此，该配合物有望用于dsDNA和ssDNA的识别探针。

双苯并咪唑；锌配合物；DNA；热稳定性；电化学性质

金属配合物与DNA相互作用的研究一直是生物无机化学领域十分活跃的研究课题。金属配合物已经广泛用于DNA结构探针、DNA分子开关、DNA足迹试剂以及DNA断裂试剂等研究领域[1,2]。癌症是威胁人类生命的一大顽症，研究表明，苯并咪唑类配合物具有有效的抗癌活性，开发潜力良好。张涛等人合成了8种这类配合物，并测试证明了其不错的抗肿瘤作用[3]。本工作合成了1,2-双（苯并咪唑-2-甲氧基）苯合锌配合物，用热重分析法研究了其热稳定性，采用电化学方法研究了其与DNA的结合作用。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

鲱鱼精DNA（dsDNA，Sigma产品），使用前未进一步提纯。测定260和280nm处吸光值，A260/A280>1.80，表示其纯度符合要求；dsDNA浓度以碱基对表示，通过260nm（ε260=6600L·（mol·cm）-1处吸光度确定。变性单链DNA（ssDNA）根据文献制备[4]。实验用水为二次蒸馏水，其它试剂均为分析纯。1,2-双（苯并咪唑-2-甲氧基）苯（L）根据文献[5]合成。

CHI832电化学分析仪（上海辰华仪器公司）；三电极系统：饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片电极为对电极，碳糊电极为工作电极；ZRY-1P型综合热分析仪（上海天平厂）；VarioEL型CHNS元素分析仪（德国Elementar公司）；510P FT-IR红外光谱仪（KBr压片美国Nicolet）。

1.2 配合物的合成与表征

称取0.1848g·L加入20mL乙醇加热回流溶解，称取0.1428gZnSO4·7H2O，加入2mL水溶解。将ZnSO4溶液滴入L的乙醇溶液中，即有白色沉淀生成，搅拌4h，过滤，自然干燥，得白色沉淀0.2037g。

配合物的元素分析结果为，计算值（%）：C49.68; H3.41;N10.53；实验值（%）：C49.76;H3.37;N10.46。红外光谱（KBr,cm-1）数据：3424（m）,3108（m）,3065（m）,2925（w）,1625（m）,1597（w）,1498（m）,1471（m）,1456（m）,1405（w）,1265（w）,1236（m）,1193（m）,1116（s）,1083（m）,1053（m）,1006（m）,873（w）,747（s）,619（m）,476（w）,436（w）。

对比配体和配合物的红外光谱图发现，二者最大的差别就是配合物的红外光谱图中1116和619cm-1出现了的特征吸收峰。另外，在476和436cm-1出现了配位键的吸收峰。根据元素分析和红外光谱结果推测配合物的结构式[ZnL]SO4。

1.3 热稳定性测定

Zn配合物8.14g，在空气气氛中，升温速度为10℃·min-1，测试温度50～900℃，记录了配合物的TG、DTG曲线。

1.4 电化学研究

缓冲溶液及pH值的选择：测定样品在B-R、HOAc-NaOAc、Tris-HCll缓冲溶液中的电化学行为。在选好的HOAc-NaOAc缓冲体系中，测定样品不同pH值的循环伏安行为。

在含5.325×10-5mol·L-1Zn配合物的0.04mol· L-1HOAc-NaOAc缓冲溶液（pH4.5）中，以0.1mol· L-1的KCl为支持电解质，加入相同浓度的dsDNA或ssDNA，充分反应后，在碳糊电极上进行循环伏安测定。

2 结果与讨论

2.1 配合物的热稳定性研究

图1是Zn配合物的TG和DTG曲线。

图1 Zn配合物的TG和DTG曲线Fig.1The TG and DTG curve of the complex

从TG曲线可见，配合物起始分解温度为282.3℃，639.2℃后重量趋于稳定，分解最终产物是ZnO。TG曲线的每一次失重对应于DTG曲线的一个峰。由DTG曲线可知，配合物共有4次失重过程。DTG曲线的前3个峰，归属于配合物中2个苯并咪唑和SO3的失去。在TG曲线这3个基团的失重区分不明显，可能是它们的失重过程有交错的缘故，共失重59.40%（理论值59.12%）。568.0℃的峰对应于二甲氧基苯部分的失去，失重23.90%，（理论值25.60%），热重残留物是白色粉末，推测是ZnO，残留物所占比重为16.70%（ZnO的理论值是15.28%）。热分析数据说明配合物具有较好的热稳定性，同时进一步证明配合物的组成是[ZnL]SO4。

2.2 配合物的电化学实验条件优化

测定了Zn配合物在B-R、HOAc-NaOAc、Tris-HCl缓冲溶液中的电化学行为，结果表明，配合物在HOAc-NaOAc缓冲体系中电化学信号良好。在0.04mol·L-1的HOAc-NaOAc体系中，以0.1mol·L-1的KCl为支持电解质，研究了pH值对Zn配合物电化学行为的影响。

图2 Zn配合物的氧化峰电流随pH变化的关系图Fig.2Influence of pH on the oxidation peak current of complex

由图2可见，pH值对Zn配合物的电化学行为有很大的影响，在pH值3.5～6.0范围内，随着pH值的增大氧化峰电流逐渐增大，当pH值为4.5时达到最大值，之后又逐渐减小。所以选择pH值为4.5的HOAc-NaOAc体系进行实验。

2.3 配合物的电化学行为及其与DNA的相互作用

在0.04mol·L-1HOAc-NaOAc（pH值为4.5）缓冲溶液中，研究了配合物的电化学行为。

图3 配合物与dsDNA、ssDNA相互作用的循环伏安图Fig.3Cyclic voltammograms of complex in the absence（a）and presence of dsDNA（b）and ssDNA（c）

由图3中曲线a可见，在-0.2～0.7V扫描范围内，Zn配合物于0.411V出现一个氧化峰，其峰电流为5.757×10-7A，反向扫描过程中，于0.290V出现还原峰，峰电流为2.046×10-7A，氧化还原峰峰形良好。式电位E1/2=（Epa+Epc）/2=0.351V，ΔEp=Epc-Epa= 121mV，Ipa/Ipc=2.32，可见配合物的氧化还原过程属于不可逆过程。

研究了扫描速度对配合物循环伏安行为的影响，在0.04～0.12V·s-1扫速范围内，随着扫速的增加，配合物的氧化峰电流逐渐增大，可逆性变差。氧化峰电流都与扫速（v）成良好的线性关系，说明配合物的电化学行主要受吸附控制。

当配合物中加入1.542×10-5mol·L-1的dsDNA后，配合物在0.411V附近的氧化峰几乎消失，而在电位更正的位置出现一个新氧化峰。加入相同浓度的ssDNA后，0.411V附近的氧化峰电流明显减小，在0.52v附近也出现一个小峰。说明配合物与DNA发生了相互作用，且生成了新的电活性物质，但其电活性较弱；而且配合物与dsDNA的相互作用强于ssDNA。

3 结论

本文合成了1,2-双（苯并咪唑-2-甲氧基）苯合锌配合物，应用元素分析和红外光谱表征了其结构。用热分析法研究了其热稳定性，结果表明配合物有较高的热稳定性。循环伏安实验表明，配合物电化学活性较好，与dsDNA相互作用强于ssDNA，可用于dsDNA与ssDNA的识别。

［1］Uma V,Kanthimathi M,Weyhermuller T,et al.Oxidative DNA cleavage mediated by a newcopper（II）terpyridine complex:Crystal structure and DNA binding studies［J］.J.Inorg Biochem,2005, 99:2299-2307.

［2］Kou Y,Tian J,Li D,et al.Synthesis,structure,magnetic properties and DNA cleavage of binuclear Cu（II）Schiff-base complexes［J］. Dalton Trans,2009,2374-2382.

［3］张涛，王宇宁，夏勇，等.新型苯并咪唑衍生物的合成及生物活性研究［J］.化学研究与应用，2012,24（7）：1136-1140.

［4］Pang D W,Abruna H D.Micromethod for the investigation of the interactions between DNA and redox-active molecules［J］.Anal. Chem.,1998,70:3162-3169.

［5］Wen Y H,Xie X L,WangL,Syntheses,structures and properties of copper and cadmium complexes with quinoline-based benzimidazole［J］.J.Coord Chem.,2011,64（3）:459-472.

Synthesis,thermal stability and electrochemical behavior of the Zn（II）complex with 1,2-di（benzimidazol-2-methoxy）benzene*

WEN Hui-ling
（College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China）

A new Zn complex，[ZnL]SO4（L=1,2-di（benzimidazol-2-methoxy）benzene）,was synthesized and characterized by FT-IR and elemental analysis.The thermal gravimetric（TG）data indicate the complex has good thermal stability.The first weight loss is observed at 282.3℃,through four decomposition steps the final remaining residue is ZnO.The electrochemical behaviors and DNA-binding properties of the Zn（II）complex have been studied.The cyclic voltammetry studies show that the peak currents of the complex declined obviously after DNA were added.The complex shows stronger interaction with dsDNA than ssDNA,indicating the Zn（II）complex could be used as a probe to distinguish dsDNA from ssDNA.

bisbenzimidazole;zn complex；DNA；thermal stability；electrochemical property

1002-1124（2014）09-0004-03

2014-05-12

国家自然科学基金项目(20971076)资助

温会玲（1970-），女，实验师，2006年毕业于青岛科技大学应用化学专业，硕士研究生，在青岛科技大学基础化学实验中心工作。

O657.1

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