森林新近凋落叶溶出DOM的性质及其对菲增溶作用的影响

雷秋霜，杨秀虹,2*，方志文，王诗忠,2，赵 云，仇荣亮,2

1. 中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510275；2. 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广东 广州 510275

森林新近凋落叶溶出DOM的性质及其对菲增溶作用的影响

雷秋霜1，杨秀虹1,2*，方志文1，王诗忠1,2，赵 云1，仇荣亮1,2

1. 中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510275；2. 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广东 广州 510275

凋落叶作为森林凋落物的主要组成部分，其溶出的大量有机质也是森林土壤可溶性有机质（DOM）的主要来源之一。研究森林凋落叶溶出DOM对PAHs增溶作用的影响有利于合理预测及评价森林土壤中PAHs的环境行为和生态风险。本研究采集了南亚热带常绿阔叶人工林的4种常见树种——尾叶桉（Eucalyptus urophylla）、木荷（Schima superba）、大叶相思（Acacia auriculiformis）和湿地松（Pinus elliottii）的新近凋落叶为试验材料，研究其DOM含量、组成与性质，对比分析了不同凋落叶DOM对菲的増溶作用及其与DOM性质的相关关系。结果表明，4种凋落叶的可溶性有机碳（DOC）质量分数在C 11.61～36.25 mg·g-1之间，其中尾叶桉的含量最大，湿地松最小。尾叶桉和木荷DOM的主要组分是可溶性糖（SS）和可溶性酚（SP），两者总C量占DOC的比例超过47%，而大叶相思和湿地松中SS和SP两者总量所占比例均低于30%。另外，4种凋落叶DOM的质量分数（以C计）与其电导率的线性关系图中有明显转折点，说明它们均具有表面活性剂的性质。凋落叶DOM在临界胶束浓度（CMC）之上对菲具有不同程度的増溶作用，其与菲的结合系数（logKDOC）的大小顺序为尾叶桉（3.05 L·kg-1）＞木荷（3.02 L·kg-1）＞大叶相思（2.79 L·kg-1）＞湿地松（2.54 L·kg-1），这表明尾叶桉和木荷DOM的增溶作用明显高于大叶相思和湿地松DOM。经分析表明，logKDOC与各DOM在254、280 nm处的特征紫外吸光度值（SUV-A254、SUV-A280）及其SS、SP的相对含量均呈显著正相关（p＜0.01），与A240/A420、A254/A400比值呈显著负相关（p＜0.01），说明DOM的芳香化程度越高，分子量越大，SS与SP所占比例越高，其对菲的増溶效果越明显。

多环芳烃；可溶性有机碳；表观溶解度；分配系数；结合能力

多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类广泛存在于环境中的疏水性有机污染物。因PAHs具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用、可生物蓄积性以及能在环境中持久存在的特性，其对人类健康的长期危害受到了广泛关注（Edwards，1983）。

由于PAHs具有水溶解度低、辛醇-水分配系数（Kow）高、疏水性强等特点，排放到环境中的PAHs极易分配到非水相，特别是有机相中。因此，PAHs的环境行为及分布与天然有机质密切相关（Yang等，2010）。可溶性有机质（Dissolved organic matter，DOM）作为一种活跃的天然有机质组分，是影响PAHs在环境中迁移、转化及归宿的重要因素（吴鑫和杨红，2003）。研究表明，DOM能促进PAHs从非水相向水相迁移，增加其表观溶解态的浓度，从而改变PAHs在土壤中的迁移性和生物有效性（Smith等，2011）。通常将DOM对PAHs的增溶作用归因于DOM中的疏水组分能与PAHs相互作用或者与污染物竞争土壤表面的吸附位点，因此改变了PAHs的水溶性等环境特性（Flores-Céspedes等，2006; Polubesova等，2007）。已有研究证实，DOM虽不是表面活性剂，但它具有表面活性，也能像合成表面活性剂一样形成类胶束，对疏水性有机污染物（如PAHs）具有増溶作用（占新华等，2006; Wu等，2010）。DOM的结构、组成等方面性质是影响其与疏水性有机化合物结合能力及机制的重要因素。例如，PAHs与DOM结合的分配系数KDOC通常随着DOM芳香性参数的增大而增大（Shunitz等，1997; Akkanen等，2004）。PAHs与大分子量DOM组分（＞14000）结合的分配系数明显大于小分子量的DOM组分（1000～14000以及＜1000）。这与大分子量DOM组分具有更低的极性、更强的疏水性与芳香性有关（Wu等，2012）。

研究不同来源DOM与PAHs的结合作用及其与DOM性质的关系，有助于合理预测与评价PAHs的环境行为及生态风险。DOM的组分复杂，包括低分子量和高分子量的天然有机物，如氨基酸、可溶性酚、蛋白质、脂肪族化合物、富羧酸脂环分子（Carboxyl-rich alicyclic molecules, CRAM）、碳水化合物以及芳香族化合物等（Lam等，2007），其结构、分子量、极性等性质因不同来源而异。目前多数研究主要关注来源于腐殖质、土壤、沉积物及堆肥等的DOM与PAHs的相互作用（Raber和Kögel Knabner，1997; Shunitz等，1997; Yu等，2011），但对于植物凋落物来源的DOM的关注较少。植物凋落物不但是森林生态系统营养循环与物质传递的重要方面，同时也是森林土壤DOM的一个重要来源（Kalbitz等，2000）。由于凋落物自身化学组成的差异，凋落物的种类及类型不同，其溶出DOM的量及性质也不一样（Maie等，2006; Uselman等，2012）。另一方面，因为森林冠层的截留、净化作用以及森林土壤的高有机质含量，使得森林土壤成为环境中一个重要的PAHs“库”（Weiss等，2000; Howsam等，2001; Tian等，2008; Belis等，2011）。因此，不同植物凋落物产生的DOM与PAHs结合的能力不同，从而可能对富集于森林土壤中的PAHs的环境行为产生不同的影响。

本文以南亚热带常绿阔叶人工林的新近凋落叶为试验材料，研究其溶出DOM的量、组成及性质，基于此探究DOM对菲（Phenanthrene）为代表的PAHs的增溶作用，并分析DOM的性质对其与菲结合的影响。

表1 4种凋落叶样品的基本理化性质Table1 Physico-chemical properties of fresh litters of four kinds of trees

1 材料与方法

1.1 供试凋落叶

从广州长岗山林地（113°21′E，23°09′N）采集了尾叶桉（Eucalyptus urophylla）、木荷（Schima superba）、大叶相思（Acacia auriculiformis）和湿地松（Pinus elliottii）的新近叶凋落物，用MilliQ高纯水冲洗干净并自然风干备用。4种凋落叶基本理化性质列于表1。

1.2 试验方法

1.2.1 4种树种凋落叶DOM的提取与性质表征

湿地松的松针剪成约0.5 cm长，其他3种树种的叶片剪成约0.5 cm×0.5 cm的方形小片。将上述已预处理的新近凋落叶与高纯水按照1∶10在25 ℃下200 r·min-1的水平恒温振荡机上振荡24 h后离心，上清液抽滤过whatman GF/C的玻璃纤维滤膜，所得滤液作为各种凋落叶的DOM母液溶液，4 ℃下保存，并于1周内完成所有指标测定。

滤液的可溶性有机碳（Dissolved organic matter，DOC）浓度采用TOC仪（TOC-V CPH，SHIMADZU，日本）进行测定。另取一部分滤液用MilliQ高纯水稀释，在紫外分光光度计（UV-2450，SHIMADZU，日本）上扫描190～700 nm范围的光谱图，并计算了4种凋落叶DOM的特征紫外（UV）吸光度SUV-A254、SUV-A280（单位DOC质量浓度下波长为254、280 nm处的吸收系数，单位L·mg-1·m-1），及特定波长的吸光度比（A240/A420、A254/A400）指标。James等（2003）的研究发现，pH在2～8.6范围时基本不影响DOM的紫外吸光度的测定结果。各稀释样品的pH在3.88～5.35范围内，因此不调整样品的pH到某一定值。

将4种凋落叶提取母液进行9个以上的梯度稀释，分别测定其电导率（25℃，pH值范围为3.07～5.35）。提取液的可溶性糖（Soluble sugars, SS）含量采用硫酸-苯酚方法（Maie等，2006; Nielsen，2003）测定；可溶性酚（Soluble phenols, SP）含量采用Folin-Ciocalteau方法（Unger等，2009）测定。

1.2.2 凋落叶DOM对菲表观溶解度的影响试验

往三角瓶内依次移入0.004 g菲、0.004 g NaN3（抑制菲的微生物降解，最终质量浓度为200 mg·L-1），然后按原液体积分数的100%、75%、50%、25%的比例分别加入不同量的各凋落叶DOM母液，并补充MilliQ高纯水使得最终体积为20 mL；同时设置不加DOM溶液的空白对照（含相同质量浓度的菲、NaN3及0.2 mol·L-1CaCl2），25 ℃下置于水平恒温振荡机上以200 r·min-1避光恒温振摇24 h（由预实验确定振荡平衡时间为24 h）。取三角瓶中的上清液过whatman GF/C滤膜，滤液中的菲采用液液萃取法进行提取，气相色谱-质谱法（Finnigan TRACE GC Ultra/TRACE DSQ）测定菲的浓度。分析过程中加测方法空白样和空白加标样，菲的平均加标回收率在77%～89%之间。

仪器分析条件为：TR-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱温程序：35 ℃保持1 min，以30 ℃·min-1升到150 ℃，再以10 ℃·min-1升到280 ℃，保持15 min；进样口温度：250 ℃；载气：氦气；进样方式：无分流；进样量：1 μL。质谱离子源：电子轰击源（EI）；离子源温度：230 ℃；传输线温度：280 ℃；扫描方式：SIM。采用内标法定量，内标为m-三联苯。

2 结果分析

2.1 凋落叶溶出DOM的含量及性质分析

2.1.1 DOC、可溶性糖及可溶性酚的含量

4种凋落叶单位质量溶出DOC的大小顺序为：尾叶桉（36.25 mg·g-1）＞木荷（19.50 mg·g-1）＞大叶相思（18.16 mg·g-1）＞湿地松（11.61 mg·g-1），其占叶片总TOC质量分数的1.69%～4.80%（见表2）。不同种类凋落叶溶出DOM的有机碳含量有很大差别。例如，湿地及河口植物锯齿草（Sawgrass）、香蒲（Cattail）、大红树（Red mangrove）等凋落物溶出DOC的质量分数范围为C 13.0～55.2 mg·g-1（Maie等，2006），与本研究中4种凋落叶DOC质量分数接近；而美国黄松（P. ponderosa）、北美翠柏（C. decurrens）、科罗拉多冷杉（A. concolor）、加州黑栎（Q. kelloggii）、颤毛美洲茶（C. vlutinus）等凋落叶提取的DOC的质量分数则高得多，其范围为C 112.6～311.6 mg·g-1（Uselman等，2012）。土壤DOM的有机碳质量分数则要小得多，一般不超过200 mg·kg-1（倪进治等，2003）。可见，凋落叶溶出DOC的量大大超过土壤，是森林土壤DOM的一个重要来源。

从表2可以看出，可溶性糖溶出量均大于可溶性酚，不同凋落叶DOM中两者含量有较大差异，其C质量分数分别在2.34～12.33、1.06～10.49 mg·g-1之间，两者之和占溶出DOC的26.93%～62.94%，其大小顺序为：尾叶桉＞木荷＞湿地松＞大叶相思。其中，尾叶桉和木荷DOM中该两种组分占DOC的比例超过47%，可见它们是DOM的主要组分。有研究测得Pinus radiata新近凋落叶中可溶性糖与可溶性多酚C质量分数分别为34.2、15.9 mg·g-1（Girisha等，2003）。锯齿草（Sawgrass）、香蒲（Cattail）、大红树（Red mangrove）等不同类型凋落叶经36 d培养后溶出DOC中可溶性糖和可溶性酚C质量分数范围分别为1.09～7.22、0.38～12.4 mg·g-1（Maie等，2006）。上述结果与本研究中两者C质量分数范围接近。可溶性糖是一种高能且易被凋落物分解者利用的组分，其大量溶出是导致凋落物分解初期质量损失的主要原因（Girisha等，2003）。新近凋落物来源的DOM中很大部分由溶解性单体碳水化合物及亲水性中性部分组成（Uselman等，2012）。因此，可溶性糖是新近凋落物溶出DOM的重要组分。多酚类物质是另一类易于从老叶中淋滤的组分，它是具有蛋白质螯合、吸附能力的有色可溶性有机物（Chromophoric dissolved organic matter，CDOM）的重要来源。在凋落叶分解初期，单宁酸来源的酚化合物的形成能部分改变溶出DOM的结构组成，形成各种腐殖酸类物质的荧光峰。因此，酚化合物作为腐殖酸类物质及CDOM重要的前驱物质，它的含量在很大程度上影响着DOM的生物地球化学特性（Maie等，2006; Nishimura等，2012）。

2.1.2 紫外-可见（UV-Vis）光谱特征

紫外-可见吸收光谱常被用于表征DOM的某些结构、组成特征，比如芳香性、疏水性、分子量大小等，是评价DOM结构复杂程度的快速简便方法（James等，2003; Jaffrain等，2007）。有研究已证实，SUV-A254与核磁共振（Nuclear magnetic resonance, NMR）数据测得的芳香碳含量之间有很强的相关关系，这说明SUV-A254可作为DOM芳香碳含量的有效指示器（James等，2003）；而280 nm处的摩尔吸光度也可以作为DOM芳香化程度的一个参数（Chin等，1994）。从表3中可以看出，SUV-A254、SUV-A280的大小顺序均为：尾叶桉＞木荷＞大叶相思＞湿地松。可见，尾叶桉和木荷凋落叶DOM的芳香化程度相对较高。

表2 4种凋落叶DOM中DOC、可溶性糖(SS)和可溶性酚(SP)的含量Table2 Contents of DOC, soluble sugar (SS) and soluble phenol (SP) in four leaf litter-derived DOM samples

表3 4种凋落叶DOM的特定波长紫外吸收值及紫外可见吸收比Table3 Specific UV absorbance values and UV-Vis ratios of four leaf litter-derived DOM samples

另外，DOM的性质变化也可以通过比较紫外-可见光谱特征进行证实。特定波长的紫外-可见吸收比可以用来指示DOM的腐殖化、团聚化程度和分子量的大小情况。有研究者通过分析A254/A400的比值来反映DOM的分子量大小，A254/A400越小，该DOM的分子量越大（Chatterjee等，2004）。4种凋落叶中，尾叶桉DOM的A254/A400比值最小，说明其中各组分的平均分子量最大，而湿地松DOM的分子量最小。也有研究者用A240/A420比值来比较不同来源DOM对紫外光和可见光吸收能力的相对关系。不同来源DOM的A240/A420比值存在显著差异（陶澍等，1990; 周焱等，2008）。表3中4种凋落叶DOM样品的SUV-A254、SUV-A280与A240/A420、A254/A400的大小顺序刚好相反，两者之间呈负相关关系，说明DOM的分子量越大，其芳香化结构含量也越高。其中，尾叶桉凋落叶DOM的分子量相对最大、芳香性特点最强，湿地松DOM的分子量最小，芳香性最弱。

2.1.3 电导率

DOM是天然的两性物质，具有一定的表面活性，其临界胶束浓度（Critical micelle concentration, CMC）可通过测定其不同浓度时的表面张力、电导性、对疏水性有机污染物的增溶作用等的变化来确定（Quagliotto等，2006）。Wu等（2010）研究了合成表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（Sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS）、沉积物及松木屑来源DOM的胶束特性，其结果表明，DOM的电导率与浓度关系曲线与合成表面活性剂一样在一定质量浓度时存在拐点，且浓度在拐点以上能增加有机污染物的溶解性。本研究中，由各DOM样品电导率与其质量浓度的关系图（图1）中可以看出，4种凋落叶DOM样品在一定质量浓度范围内的电导率也出现了明显的拐点，与上述研究结果类似。这说明该4种新近凋落叶溶出的DOM也具有一定的表面活性特性。根据图中曲线的拐点，可以估算得到25 ℃条件下，尾叶桉、木荷、大叶相思和湿地松DOM的CMC值分别为：558.5、417.0、269.5及239.1 mg·L-1，低于本研究相同条件下测得的SDBS的CMC值C 735.8 mg·L-1（25 ℃）。

图1 25 ℃条件下尾叶桉(a)、木荷(b)、大叶相思(c)和湿地松(d)凋落叶提取液的电导率随DOC质量浓度的变化Fig.1 Conductivity versus concentration of DOC derived from leaf litters of Eucalyptus urophylla (a), Schima superba (b), Acacia auriculiformis (c), and Pinus elliottii (d) at 25 ℃

2.2 不同凋落叶溶出DOM对菲的増溶作用

4种凋落叶DOM的有机碳质量浓度在CMC值之上时对菲的表观溶解度的影响见图2。可以看出，对于同种DOM，菲的表观溶解度随着DOC质量浓度的增加而增加。该増溶结果与相关研究类似，例如，Magee等（1991）和占新华等（2006）在研究DOM对菲表观溶解度的影响时均发现，添加DOM后，菲在水相中的表观溶解度增加了，且该増溶效果与一定范围内的DOM浓度之间有明显的线性关系。

图2 4种凋落叶DOM对菲的水溶性增强作用Fig.2 Water solubility enhancement of phenanthrene by four leaf litter-derived DOM

有机污染物在DOM与水溶液两相间的分配系数KDOC描述了DOM对有机污染物的亲和力，是影响有机污染物环境行为的重要物化特征参数。根据DOC质量浓度与菲表观溶解度之间的线性方程可估算出菲的KDOC值（Terashima等，2004; Wu等，2010）。由表4可知，不同树种凋落叶提取的DOM对菲的増溶程度不一样，大小顺序为：尾叶桉＞木荷＞大叶相思＞湿地松。尾叶桉与木荷DOM的logKDOC值明显大于大叶相思和湿地松DOM，说明前两种凋落叶溶出的DOM对菲的亲和力更高，其増溶作用明显强于后两者。例如，当尾叶桉、木荷、大叶相思和湿地松凋落叶的DOC质量浓度均为800 mg·L-1时，菲的表观溶解度分别为1.89、1.72、1.15和0.97 mg·L-1，分别是菲在高纯水中溶解度（本研究是0.87 mg·L-1）的2.2、2.0、1.3、1.2倍。

表4 菲在不同来源DOM中的分配系数KDOCTable4 Partition coefficients (KDOC) of phenanthrene with DOM from different sources

3 讨论

3.1 凋落叶溶出DOM与菲的结合能力分析

森林凋落物包括林内乔木和灌木的枯枝、枯叶、落皮及繁殖器官、野生动物残骸及代谢产物，以及林下枯死的草本植物及枯死植物的根，其中，凋落叶占绝对优势（Palma等，1998）。有研究表明，一般枯叶可占凋落物总量的49.6%～100.0%（吴承祯等，2000），而且新近凋落物在分解初期损失大量的有机碳，大部分是以溶出DOM的形式流失（Maie等，2006）。因此，随着季节的变化，不断输入的凋落物增加了土壤中DOC的含量（Hansson等，2010）。故本研究采用新近凋落叶进行研究具有较好的代表性。

从表2可以看出，尾叶桉、木荷、大叶相思和湿地松4种凋落叶可溶出大量的DOC。采样地区属南亚热带季风气候，雨量充沛，年降水量超过1600 mm。因此，凋落叶作为森林凋落物最主要的组成部分，其溶出DOM成为该地区土壤DOM来源及养分循环的不可忽视的一个部分。从图2可以看出，4种凋落叶DOM质量浓度在CMC值之上时均对菲具有不同程度的増溶作用。凋落叶溶出DOM的含量越高对菲的溶解性增强作用越明显，与菲的结合量随DOM质量浓度升高呈线性增加。可以推测，DOM中的某些组分能够与疏水性的菲结合，或是在较高质量浓度时形成类胶束而使得其疏水性区域增加，从而增加菲在水相中的溶解度。Lippold等（2008）研究指出，当超过DOM溶液的CMC值时，疏水性有机污染物会进入DOM溶液形成的类胶束中，从而增加疏水性有机污染物在水中的表观溶解度。另有研究指出，当DOM的浓度低于其CMC值时，对菲的表观溶解度影响不明显，而当其高于CMC值时，菲的表观溶解度明显增大（Wu等，2010）。

目前，关于PAHs在水-DOM两相体系中分配的研究较多，主要关注土壤、沉积物、水体、有机物料及不同来源的水溶性腐殖酸类物质（包括Aldrich等商业腐殖酸）与DOM对PAHs的吸附作用。表4总结了其他文献报道的不同来源DOM（包括腐殖酸类物质）与菲的结合系数logKDOC值，其分布范围为3.98～4.89，明显高于本研究中4种凋落叶溶出DOM与菲的结合系数（2.54～3.05）。已有研究证明，PAHs在DOM中的分配系数KDOC通常随着DOM芳构化程度的增大而增大（Shunitz等，1997;Akkanen等，2004）。从各来源DOM的SUV-A254的分布范围图（图3）中可以看出，自然来源的各类DOM相对于腐殖酸、富里酸等物质，具有较低的芳构化程度，因此其与菲的结合能力相对较小；而腐殖酸类物质（包括Aldrich、Amherst等商业腐殖酸）通常比天然来源DOM对疏水性有机污染物具有更强的亲和力（Burkhard，2000; Durjava等，2007）。

3.2 凋落叶溶出DOM的性质对菲増溶作用的影响

不同DOM与疏水性有机污染物结合的能力不同，这主要取决于DOM组成与性质的差异，例如，亲疏水性组分的比例、芳香性、脂肪碳等的不同（Shunitz等，1997; Chefetz等，2000）。

图3 不同来源DOM的SUV-A254值(James等, 2003; Helms等, 2008; Hur等, 2009)Fig.3 SUV-A254values of DOM from different sources

凋落叶种类不同，溶出的DOM在化学组成及光谱学性质方面也会有很大差异，从而影响其与菲的结合能力。由logKDOC值与各项DOM性质参数的相关分析结果可知，logKDOC分别与各凋落叶DOM的可溶性糖和可溶性酚的相对含量、芳香化表征指数SUV-A254与SUV-A280之间存在显著的正相关关系（p＜0.01），说明DOM的芳香结构含量越高，可溶性糖和可溶性酚所占比例越高，对菲的溶解性增强作用越明显。而logKDOC值与A240/A420、A254/A400呈显著负相关关系（p＜0.01），这说明凋落叶DOM分子量越大对菲的亲和力越强。总的来说，凋落叶溶出DOM的质量浓度越大、可溶性糖和酚的含量越高、紫外吸光度反映的芳香化程度越高、分子量越大，对菲的増溶作用越明显。4种凋落叶溶出的DOM在化学组成及光谱学性质方面均存在差异，其中尾叶桉和木荷凋落叶溶出DOM的芳香性、团聚化程度和分子量相对较大，其可溶性糖和酚的含量也较高，故对菲的亲和力也较大。

上述分析表明，对于各类自然来源的DOM如森林凋落叶源DOM，可通过分析各DOM的 UV-Vis光谱特征来评价其对疏水性有机污染物的结合能力。此外，可溶性糖和可溶性酚作为凋落叶DOM的重要组成成分，两者的含量也可作为有效的表征参数。

4 结论

新近凋落叶作为森林凋落物的主要成分，可溶出大量的DOM。不同凋落叶DOM的溶出量、组成及性质不一样。4种凋落叶溶出DOC质量分数的大小顺序为：尾叶桉（36.25 mg·g-1）＞木荷（19.50 mg·g-1）＞大叶相思（18.16 mg·g-1）＞湿地松（11.61 mg·g-1）。相对大叶相思和湿地松而言，尾叶桉和木荷输入的DOM还具有更高的芳香性、更大的分子量以及含有更多可溶性糖和可溶性酚的特点。

4种凋落叶DOM具有表面活性剂的性质，电导率随DOC质量浓度增大均出现明显的转折点，尾叶桉、木荷、大叶相思和湿地松的CMC值分别为558.8、417.0、269.5和239.1 mg·L-1。4种DOM在CMC值之上对菲都具有一定的増溶作用，其与菲的结合系数logKDOC值分布在2.54～3.05之间，増溶效果强弱顺序为尾叶桉DOM＞木荷DOM＞大叶相思DOM＞湿地松DOM。

4种凋落叶DOM与菲的结合作用受到其DOC含量、芳香性及分子量大小的影响，DOC含量越高、芳构化程度越大，对菲的溶解性增强作用越明显，其中，尾叶桉和木荷凋落叶溶出DOM的芳香性与分子量大于大叶相思和湿地松DOM；另外，可溶性糖和可溶性酚作为凋落叶DOM的重要组成成分，其相对含量与logKDOC值也呈显著正相关关系（p＜0.01），因此也可作为表征凋落叶DOM对疏水性有机污染物亲和力的有效参数。

凋落物经雨水淋洗可溶出高浓度的DOM，一部分随着地表径流进入到周边水体中，一部分进入土壤层被微生物利用或发生矿化作用，而DOM中存在的一些难生物降解的部分可能会向土壤下层迁移最终进入到地下水中。由于凋落物DOM与疏水性有机污染物具有一定的结合能力，可通过増溶、促进解吸等作用使污染物随之通过地表径流迁移或向土壤深层淋滤（Sabbah等，2004; Cheng和Wong，2006; Zand等，2010; Yu等，2011）。因此，森林凋落物溶出DOM的大量输入可能增大周边地表水及地下水污染的环境风险。为了更合理预测和评价凋落物溶出DOM对土壤中PAHs环境行为的影响，有必要深入研究两者的相互作用及其机理。

致谢：罗国杰、邱绍麒、李仲涛、王鹏等同学参加了野外采样，汤叶涛副教授修改了英文摘要，在此一并致谢！

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Characteristics of fresh leaf litter-derived dissolved organic matter and its capacity to enhance the apparent water solubility of phenanthrene

LEI Qiushuang1, YANG Xiuhong1,2*, FANG Zhiwen1, WANG Shizhong1,2, ZHAO Yun1, QIU Rongliang1,2
1. School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Guangzhou 510275, China

Leaf litter, being a major component of forest litter, can produce substantial amounts of organic matter that contribute largely to dissolved organic matter (DOM) in forest soil. Understanding the effect of leaf litter- derived DOM on the solubility of PAHs helps to reasonably predict their environmental behaviors, and to comprehensively evaluate the ecological risk of PAHs in forest soil. In this study, fresh leaf litters of four common trees (i.e. Eucalyptus urophylla, Schima superba, Acacia auriculiformis and Pinus elliottii) were collected in south subtropical region of China, and the contents, compositions and properties of litter-derived DOM were determined. Besides, the capacity of DOM in increasing water solubility of phenanthrene and its correlation with DOM properties were studied. The results show that the contents of dissolved organic carbon (DOC) in leaf litters ranged from C 11.61 mg·g-1to 36.25 mg·g-1, with the highest in the water extract of E. urophylla and the lowest in that of P. elliottii. The major components of DOM in leaf litters of E. urophylla and S.superba were soluble sugars (SS) and soluble phenols (SP) which contained over 47% of the total DOC, while in other two plant litters-derived DOM the value was less than 30%. In addition, the conductivities of four DOMs increased upon their increasing aqueous concentrations with a distinct change in the slope observed, indicating that leaf litter-derived DOM could form micelle structure and exhibit surfactant properties. The critical micelle concentration (CMC) values of four DOMs were between 239.1 mg·L-1to 558.8 mg·L-1. The apparent water solubility of phenanthrene was increased to some degree by the four DOMs when their DOC concentrations were above CMC values. The partition coefficients of phenanthrene to four DOMs (logKDOC) varied in the order of E. urophylla (3.05 L·kg-1)＞S. superba (3.02 L·kg-1)＞A. auriculiformis (2.79 L·kg-1)＞P. Elliottii (2.54 L·kg-1), indicative of a stronger solubilization of phenanthrene by the water extracted DOM from E. urophylla and S. superba than A. auriculiformis and P. elliottii. Significant positive correlations (p＜0.01) were found between values of logKDOCand specific UV absorption values at 254 nm and 280 nm (SUV-A280, SUV-A254), and between logKDOCand the relative contents of SS and SP, while significant negative correlations (p＜0.01) were found between logKDOCand the values of A240/A420and A254/A400. This implies that leaf litter-derived DOM with more aromatic structures, higher molecular weight and higher proportions of SS and SP, tends to hold a greater capacity to enhance phenanthrene solubility.

Polycyclic aromatic hydrocarbons; dissolved organic carbon; apparent solubility; partition coefficient; binding capacity

X13

A

1674-5906（2014）01-0170-08

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国家自然科学基金项目（41001322）；国家环境保护公益科研专项（201109020）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（11lgpy98；12lgpy18）

雷秋霜（1990年生），女，硕士，研究方向为土壤污染与修复。*

2013-12-09