吹扫捕集/气相色谱质谱法测定三氯甲烷和四氯化碳的不确定度评定

赵伟全(东莞市水务监测中心 523006)

不确定度表示被测量的真值落在某个量值范围内的客观评述，表征被测量值的分散性，大小决定了测量结果在某种程度上的可信度和使用价值。三氯甲烷和四氯化碳是GB-5749-2006《生活饮用水卫生标准》中重要的常规检测指标，由于三氯甲烷和四氯化碳的易挥发性，控制检测过程中的各种影响准确性的因素对做好其检测的关键因素。实验室以GB/T5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法》[1]有机物综合指标附录A，依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[2]对吹扫捕集/气相色谱质谱法测定三氯甲烷和四氯化碳进行不确定度评定，对不确定度的来源及贡献进行分析。

一、实验方法

1.仪器和试剂

气相色质谱质联用仪：安捷伦7890a-5975c

微量进样器：5μL-1000μL微量进样针

容量瓶：5m L、10m L容量瓶。

自动吹扫捕集仪：Tekmar Velocity配AQUATEK 100自动进样器。

三氯甲烷和四氯化碳混合标准溶液：购自中国计量科学研究院，标准值三氯甲烷6.00mg/L，四氯化碳为0.200mg/L，相对扩展不确定度均为±5%(k=2)。

纯水：超纯水，空白样品检测无响应。

2.方法

参照实验室以GB/T5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法》有机物综合指标附录A吹扫捕集/气相色谱质谱法测定挥发性有机化合物。

二、分析过程不确定度来源

1.根据标准实验方法，分析过程中的不确定度来源主要有：

(1)标准曲线配制引入的不确定度。

(2)最小二乘法拟合标准曲线求样品质量过程引入的不确定度。

(3)重复测量引入的不确定度。

(4)仪器引入的不确定度。

(5)回收率引入的不确定度。

三、不确定度的评定

1.标准曲线配制引入的不确定度

用微量进样针从三氯甲烷和四氯化碳混标中移取相应的体积到10m L容量瓶当中，并用纯水稀释定容，具体配制溶度以及测量结果见表1。

表1 标准曲线配制方法及结果

87116 210341 363483 1585003 2927354 4264064 726 2991 5408 28514 54942 82921 a=93095 b=46829三氯甲烷0.9992 1 5 1 0四氯化碳a=230 b=27551 0.9999 0.6 3.0 6.0 30.0 60.0 90.0 0.02 0.10 0.20 1.00 2.00 3.00 50 100 150 1 5 1 0 50 100 150

(1)微量进样器引入的体积不确定度

根据YY 0088-1992《微量进样器检定规程》[3]，各种规格的微量进样器允许误差见表2，按照均匀分布，采用B类评定，按式(3-1)计算相对不确定度，。

表2 微量进样器允许误差

(2)容量瓶引入的不确定度

根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]，10m LA级容量瓶误差为±0.02m L，按式(3-2)计算相对不确定度。

(3)温度引入的不确定度

三氯甲烷和四氯化碳标准溶液溶剂为甲醇，20℃体积膨胀系数为11.9x10-3℃-1，最终用水定容到10m L，其20℃体积膨胀系数为2.1x10-3℃-1，实验室温差一般变化为±3℃，按均匀分布，采用B类评定，按式(3-3)计算相对不确定度,α为体积膨胀系数。

(4)标准样品引入的不确定度

根据三氯甲烷和四氯化碳混标证书给出的相对扩展不确定度为±5%(k=2)，则标准样品引入的相对不确定度为：

(5)标准曲线配制引入的合成相对不确定度

配制一个标准点需要使用一次微量进样器，一次10m L容量瓶，因此合成不确定度按式(3-5)计算，计算结果见表5。

2.最小二乘法拟合标准曲线求样品质量过程引入的不确定度

如表1利用线性最小二乘法拟合标准曲线，得到标准曲线性回归方程和相关系数，根据式子求引入的不确定度，结果见表5。

其中SR为标准曲线的剩余标准差

P为样品平行测量的次数

n为曲线的标准点

Cx为标准限值样品测量平均浓度

Ci为各标准点的浓度

3.重复测量引入的不确定度

按照测量方法，配制一个GB-5749-2006《生活饮用水卫生标准》规定限值浓度的样品进行连续7次测量，即三氯甲烷浓度为60μg/L，四氯化碳浓度为2μg/L，其测定结果如表3所示。

表3 样品平行测定结果

根据式(3-8)计算重复测量的相对不确定度

4.仪器引入的不确定度

吹扫捕集器自动进样器的精度是1%，为B类评定，按均匀分布，其相对不确定度为：

5.回收率引入的不确定度

对空白样品进行加标，加标浓度为三氯甲烷为60.0μg/L，四氯化碳为2.00μg/L，平行测定7个样品，测定结果见表4。

表4 平行样品测定结果

回收率的相对不确定按极差计算，其标准差为S=R/E，R为极差，E为极差系数，当n=7时，查表E为2.70，则回收率引入的相对不确定度按式计算，结果见表

其中n为回收率样品测量个数。

对平均回收率与理论回收率，进行差异性检验，采用t检验法，统计量t为

实验n=7，自由度为6，查t检验临界值表得到t(0.05,6)=2.44，由式计算三氯甲烷t值为0.396，四氯化碳为0.393，均小于2.44，即在概率p=95%时平均回收率与理论回收率无显著性差异，无须进行修正。

6.合成标准不确定度

根据以上各节不确定度评定方法，计算得到的相对不确定度见表5。

表5 相对不确定度计算结果

根据检测方法，各不确定度分量之间互相独立不相关，因此其合成相对不确定度为

7.扩展不确定度

取包含因子k=2，置信水平为95%，在限值三氯甲烷扩展不确定度为uc1=2x0.0788x60.2=9.1μg/L，四氯化碳扩展不确定为uc1=2x0.0783x2.01=0.30μg/L。

讨论

根据表5不确定度分量的结果，绘制三氯甲烷四氯化碳测定过程中各分量贡献图，如图1。

图1 三氯甲烷和四氯化碳测定过程中不确定度各分量贡献图

由图1可以看出，三氯甲烷和四氯化碳测定过程中不确定度主要来源于标准曲线配制过程，其中由微量进样器引入的不确定度贡献最大。由于移取标准样品的体积越小，其引入的不确定度越大，因此我们增大各标准点标准溶液的移取体积，对混标进行一步稀释，取0.5m l定容至5m L容量瓶稀释十倍，同时增加了稀释过程引入的不确定度，根据3.1方法计算增加稀释过程后标准曲线配制过程中引入的相对不确定度为urel1，=0.0426＜urel1，即通过稀释标准溶液，增加标准曲线各点标准溶液添加体积可以降低引入的不确定度，提高测定过程的准确性。

[1]GB/T5750-2006生活饮用水标准检验方法[S].北京:中国标准出版社,2007.

[2]JJG1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,2013.

[3]YY0088-92微量进样器检定规程[S].北京:中国计量出版社,1992.

[4]JJG196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2007.