有证标准样品的应用及其管理方法探讨

高保国 封跃鹏

(环境保护部标准样品研究所；国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室（筹），北京 100029)

有证标准样品的应用及其管理方法探讨

高保国 封跃鹏*

(环境保护部标准样品研究所；国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室（筹），北京 100029)

介绍了有证标准样品的定义和主要作用，详细阐述了有证标准样品在检测实验室的7个主要应用领域、正确使用指南和科学管理方法,以保证检测实验室检测结果的准确和量值溯源性。

有证标准样品；有证标准样品应用；管理方法

前言

标准样品是一种或多种规定特性足够均匀和稳定的材料，已被确定其符合测量过程的预期用途。有证标准样品是采用计量学上有效程序测定了一个或多个规定特性的标准样品，并附有证书提供规定特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述[1]。

任何测量，特别是定量化学分析，应使用标准样品以证明确保对相关基本量的溯源性。对结果的准确度来说，这是一项基本条件[2]。检测实验室的质量保证，特别是在实验室认可时，质量保证的重点需要周密考虑其测量和分析结果的准确度问题，并确保考虑了建立证明准确度所需的原则[3]。有证标准样品是检测实验室进行质量管理、实现量值溯源的重要工具，是提高检测数据质量的重要保证。因此，检测实验室建立符合实验室认可、计量认证准则的标准样品管理程序，以确保有证标准样品能够正确储存、正确使用,从而保证检测结果的准确、可靠和溯源性。

1．主要应用领域

使用有证标准样品的优点是用户有了评价其测量方法的正确度和精密度的方法并为其结果建立溯源性。有证标准样品被广泛地用于测量活动中，或校准仪器、或评价测量方法或进行质量控制和质量保证，其目的在于保证在不同时间和空间对相同的被测量进行测量时使测量结果具有一致性、可比性和溯源性。有证标准样品主要有以下7个方面的应用领域：评价和验证新方法、开展质量控制和质量保证活动、进行人员考核和培训、校准测量仪器、量值溯源、实验室能力验证计划和技术仲裁等。

1.1 评价和验证新方法

有证标准样品可以用来研究和评价实验室选择的或自行制定的测量方法。有证标准样品作为计量标准，通过分析比较，可以考核其制定的或选择使用的测量方法的准确性和重复性。这也正是ISO/IEC 17025:

2005[4]对检测实验室提出的基本要求：“实验室应对非标准方法、实验室设计的方法、超出其预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法进行确认，以证实该方法适用于预期的用途。”

1.2 质量控制和质量保证

有证标准样品是检测实验室开展质量管理工作的有力工具，是判断测量结果是否正确、测量过程是否失控的重要手段。应用有证标准样品作质量控制图，可以对实验室测量系统进行周期性检查，以确定测量的准确度和精密度。在检测分析过程中进行适量有证标准样品的测定，是保证实验室检测数据质量的重要技术手段，同时满足ISO/IEC 17025: 2005的要求：“实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性”和“定期使用有证标准样品进行监控或使用次级标准样品开展内部质量控制”。

1.3 人员考核和培训

通过对有证标准样品的检测，既可以对从事分析检测人员的个人检测能力进行验证，也可以对实验室的综合检测能力状况进行评价，比如：检测人员的持证上岗考核、实验室内质控考核、实验室间量值比对检测。

1.4 校准仪器

由于大多数现代仪器分析方法是基于相对测量的分析原理，因此，一般均需使用有证标准样品制作工作（标准）曲线校准仪器。对分析基体相对复杂的环境样品来说，选用与试样组成大致相当的有证标准样品，可以有效消除基体效应而使测量结果的准确性明显提高。同时，使用有证标准样品可以考察测量仪器的线性、重现性、稳定性、灵敏度、分辨率等分析特性。

1.5 量值溯源

有证标准样品具有可溯源性，可溯源到SI国际单位制。在整个溯源链中，有证标准样品起着现量值、传递测量不确定度和实现测量结果可溯源等重要作用。由于有证标准样品有良好的均匀性和稳定性，能保证量值在不同时间和空间的传递。通过使用有证标准样品开展实验室间量值传递与量值比对活动，可有效提高实验室之间检测数据的可比性和一致性。因此，通过有证标准样品的量值传递系统和追溯系统，可以实现国际、国内同行间以及实验室之间数据的可比性和一致性。

1.6 能力验证计划

依据CNAS-CL01:2006《检测和校准实验室认可准则》[5]，必须对认可的检测实验室所从事的各类检测项目的实际检验能力进行验证。检测实验室通过参加标准样品的能力验证计划并获得能力认可，已广泛用于实验室认可、计量认证以及有关监督评审等工作中，并发挥着越来越重要的作用。通过对有证标准样品的测定,可以考核检测实验室的实际检测能力。同时，检测实验室是否使用有证标准样品校准分析仪器、验证检测方法并保持检测结果的溯源性，也是衡量与评价检测实验室检测能力的重要依据。因此，有证标准样品在评定实验室是否具备分析检测能力、提供的检测数据是否准确和溯源性等方面发挥着重要作用。

1.7 技术仲裁

有证标准样品具有权威性、准确性和公认性，可以在发生数据争议时，共同检测大家都认可的有证标准样品来进行技术仲裁，消除彼此的疑虑，快速有效地解决争议。

2．正确使用指南

有证标准样品的使用应当以保证测量结果的可靠性为原则。如果用户误用有证标准样品，可能得不到预期的信息。无论是评定方法的正确度和精密度，或者是进行仪器校准，选择有证标准样品需要考虑的一个重要方面是该方法最终使用要求的不确定度水平。显然用户不应当选用不确定度超过最终使用允许的有证标准样品[6]。在有证标准样品使用之前，用户应仔细、全面地阅读标准样品证书,不仅充分了解标准样品的量值特性、使用条件、测定条件、定值方法、使用要求，还应充分考虑有证标准样品在使用过程中其他有关注意事项，比如：容量器皿的校准、容器与稀释剂的选择、一次或多次使用、最小取样量、介质的影响、温度的影响等。

2.1 容量器皿的校准

有证标准样品稀释过程中使用的移液管、容量瓶、移液器等容量器皿，应经校准或检定确认符合准确度要求，并在校准或检定的合格周期内。另外，在使用有机成分有证标准样品时，有时会使用微量注射器和移液枪，通常误差较大，会影响测定结果，建议慎重使用。

2.2 容器与稀释剂的选择

在有证标准样品稀释过程中应正确使用合适的容器与稀释剂，否则会影响测定结果。比如钠、铝等标准样品，应采用塑料瓶保存，当用玻璃瓶稀释和存储样品时容易受降解或溶出的影响；而对于水质汞标准样品，则需采用玻璃瓶保存较为可靠，用塑料瓶存储则会容易发生吸附或溶出。同时，采用不同的稀释剂可能会对测定结果有影响，原则上应按照有证标准样品证书规定的稀释剂稀释标准样品，并与标准方法中规定的稀释剂一致或相匹配。对于气体有证标准样品，要充分注意稀释容器以及管路的吸附效应对稀释后标准样品浓度的影响。

2.3 一次或多次使用

对于有机组分有证标准样品，由于所使用的有机溶剂容易挥发，要求开瓶后应立即使用，不宜留存后反复使用，除非用户有严格的密封措施和条件。对于安瓶装无机水质类有证标准样品，虽然介质为水，不存在挥发问题，但是也存在诸多不确定性风险，因此也不建议留存后反复使用。

对于可多次使用的有证标准样品，比如塑料瓶包装的水质元素类有证标准样品、固体土壤有证标准样品等，取样时应采取防止沾污的措施，并确保有证标准样品包装单元开封后进行恰当密封、包装和保存，否则再次使用时会存在量值不准的风险。

2.4 最小取样量

对固态有证标准样品，应该特别注意有证标准样品证书中所规定的取样量与取样方法。当称量样品量小于最小取样量时，有证标准样品的特性量值和不确定度等参数有可能不再有效，并会引入不均匀误差，严重影响测量结果的准确性和重复性。因此，取样量不得小于有证标准样品证书中规定的最小取样量。

2.5 介质的影响

对于有机有证标准样品，通常会有相同组分不同介质的有证标准样品，是为了满足不同的检测方法或其它不同目的的需要而设计的，使用人员应该充分考虑检测方法的要求和介质的匹配问题，避免因介质不同产生基体效应引起较大的测量误差[7]。

2.6 温度的影响

有些有证标准样品必须在冰箱冷藏或冷冻条件下保存，有些检测实验室或标准样品用户习惯把有证标准样品放到冰箱或低温环境中储存，以确保有证标准样品具有更好的稳定性。因此，在使用有证标准样品（特别是有机组分液体有证标准样品）时，一定要在实验室内平衡到室温（20℃±3℃）之后，用滤纸把有证标准样品瓶外的水分擦干，再依照有证标准样品的相关规定来操作和使用，否则极有可能导致错误的检测结果。由于有机溶剂受温度影响，体积膨胀系数变化明显，导致有证标准样品溶液体积也发生变化。

3．贮存管理

有证标准样品的量值准确且在有效期内持续稳定是有条件的。检测实验室或有证标准样品用户必须依据有证标准样品证书规定的储存条件进行保存，否则很可能会造成有证标准样品的变质或量值发生变化。因此，检测实验室应该建立必要的管理程序来妥善保存有证标准样品及其证书，以防止被污染或损坏，确保有证标准样品及其文档资料的完整性。

3.1 建立档案

建立有证标准样品档案是非常好的做法和有效的管理方法。它不仅能够全面掌握有证标准样品的使用和库存情况，还能提前制定购买计划，从而保证各种检测活动的顺利进行。建立有证标准样品档案，至少包括以下内容: 有证标准样品名称、生产批号、国标编号、有效期、保存条件、生产者、购买数量、现存数量；如有条件，最好同时保存有证标准样品证书扫描文档，期间核查记录，领用记录等信息。

3.2 证书保管

有证标准样品证书是有证标准样品的重要技术文件，是标准样品生产者向使用者提供的计量保证证书和使用说明书。有证标准样品证书记载着有证标准样品的标准值、不确定度、贮存条件、有效期、正确使用方法等内容，是有证标准样品的身份证明文件。因此，有证标准样品证书作为非常重要的技术文件，应按ISO/IEC 17025及其他相关准则的要求，进行妥善保管。

3.3 安全存放

有证标准样品种类繁多、特性各异，需针对不同性质的有证标准样品合理归类，并存放在安全的场所，防止被污染或意外损坏，以确保有证标准样品的完整性。比如：气体有证标准样品，通常保存在一定压力

的钢瓶中，最好放置在阴凉、干燥的环境中，并加以固定防止倾倒；液体有证标准样品，常用安瓿和塑料瓶包装，有的室温保存即可，有的则需要2℃～8℃冷藏，有的则需要低温冷冻；固体有证标准样品，通常需要在干燥、避光条件存放；个别有证标准样品毒性较大，存在一定的安全风险，应防止被误用或遗失，比如：砷、汞、氰化物、甲基汞等剧毒的有证标准样品，要依照相关管理规定进行妥善保管和使用。因此，有证标准样品存放要根据有证标准样品证书和有关国家或行业标准、规范要求进行妥善存放和使用。

3.4 期间核查

有证标准样品作为测量标准，需要进行定期的维护、核查，以确保其量值的准确、可靠。对于检测实验室或标准样品的用户来说，只要按照有证标准样品证书上所规定的条件和方法保存，并在有效期内使用，量值是有保障的，不必进行期间核查。有证标准样品的日常维护，就是检查有证标准样品的包装、标签及证书的完好性，查看保存条件是否发生了变化，有证标准样品是否在有效期内。但是，对于开封后可多次使用的有证标准样品，检测实验室或标准样品的用户必须有严格的保存措施和量值核验程序，以确保再次使用时该有证标准样品的量值未发生变化，因此需要量值核查和谨慎再次使用。

4．结束语

有证标准样品是检测实验室用于保证检测结果准确性、良好精密度的技术手段，是实现量值溯源的重要工具，是实验室开展检验活动并取得准确、可靠、可比的检测结果的重要保障。检测实验室应该建立必要的程序和规章制度进行有证标准样品的科学管理，以确保被正确地储存、处置和使用。

[1] GB/T 15000.3-2008,标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法[s]. 国家质量监督检验检疫总局/中国国家标准化管理委员会，2008.08.01.

[2] GB/T 15000.8-2003/ISO Guide 33：2000, 标准样品工作导则(8) 有证标准样品的使用[s]. 国家质量监督检验检疫总局/中国国家标准化管理委员会，2003.03.28.

[3] GB /T 15000. 9-2004/ ISO Guide 32：1997, 标准样品工作导则(9) 分析化学中的校准和有证标准样品的使用[s]. 国家质量监督检验检疫总局/中国国家标准化管理委员会，2004.12.31.

[4] ISO/IEC 17025: 2005 检测和校准实验室能力的通用要求[s]．北京: 中国标准出版社，2005.09.

[5] CNAS-CL01:2006，检测和校准实验室认可准则[s]. 中国合格评定国家认可委员会，2006.06.

[6] CNAS-CL04/ISO Guide 34：2009，标准物质/标准样品生产者能力认可准则[s]. 中国合格评定国家认可委员会，2010.12.30.

[7] 封跃鹏,邱赫男. 气相色谱分析中样品介质不同对分析结果的影响[J].环境监测管理与技术,2004,01:17-20.

Discussion on Application and Management Methods of the Certifed
Reference Materials

Gao Baoguo Feng Yuepeng
（Institute for Reference Materials of Ministry of Environmental Protection State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study, Beijing 100029, China）

The definition and main role of Certified Reference Materials (CRMs) were present in this paper. Especially its seven main application fields, proper use guidelines and scientific management methods in testing laboratories were detailed to ensure the accurate and traceability of testing results.

certifed reference materials (CRMs); application of CRMs; management methods

X8

A

1674-6252（2014）05-0043-04

国家环境保护公益性行业科研专项项目（201209017）

高保国（1957—），男，北京，工程师，主要从事标准样品应用和管理研究。通讯作者：封跃鹏.