绿色增塑剂的研究进展

贾普友，周永红＊，胡立红，2，薄采颖，周 静

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）

0 前言

邻苯二甲酸酯类作为聚氯乙烯（PVC）主增塑剂在近年来得到了广泛的应用，这类增塑剂应用于医疗器械、儿童玩具、食品包装材料等对人体健康具有潜在威胁[1-3]；特别是2011年5月“塑化剂事件”，起因是市面上饮料、糕点、面包和药品等检测出含有廉价工业用邻苯二甲酸酯类塑化剂，该物质会对人体的生殖系统、免疫系统和消化系统等带来慢性危害[4-5]。因此，研究和开发具备安全无毒、环保高效、可生物降解等多功能绿色增塑剂势在必行。这类增塑剂品种主要包括柠檬酸酯类、植物油基及环氧酯类、聚酯类及新型非邻苯类增塑剂等；本文主要综述了以上几个品种增塑剂的制备方法、物化性能、热力学及力学性能、以及在材料制品中应用的最新研究进展。

1 柠檬酸酯增塑剂

柠檬酸酯即2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯，是由柠檬酸与脂肪醇或者芳醇在催化剂作用下生成的酯。合成柠檬酸酯的主要原料柠檬酸，主要通过薯类、玉米粉和糖蜜为原料发酵制得。柠檬酸酯与PVC、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、某些天然树脂及各种纤维素有良好的溶解能力和相容性。耐抽出和迁移性低，是这些树脂和纤维素的溶剂型增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂是一种新型的环保塑料增塑剂，无毒无味，在生物体内分解时产生的柠檬酸和醇不聚集，燃烧时不产生烟雾和二噁英，在环境中可以自然降解，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛应用于化妆品、日用品、玩具等领域，同时也是重要的化工中间体，其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的绿色塑料增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属黏合的改良剂，聚合物添加此增塑剂后长时间浸泡与水中仍具有很强的黏合力。国外工业化生产柠檬酸酯的主要品种有：柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁乙酯等。国外柠檬酸产品报道的有50多种，其中投入工业化生产的有15种。

Harte等[6]研究了柠檬酸酯对聚乳酸（PLA）的改性，增塑剂的相对分子质量增大，塑化效率提高；具有较高相对分子质量的增塑剂能使共混物相容性降低；柠檬酸酯的加入提高了PLA的延展性，降低了力学性能。柠檬酸可与淀粉膜生成柠檬酸淀粉酯，可大大提高淀粉膜的耐水性能和力学性能；由于淀粉膜的力学性能和水稳定性较差影响了其工业应用，一般的交联方法或者费用较高、或者产物有毒，不能得到性能优异的交联材料。Raddy等[7]研究发现柠檬酸与淀粉交联可提高淀粉膜的拉伸强度和热稳定性，降低淀粉膜在水和甲酸的溶解度；柠檬酸交联淀粉膜的拉伸强度比非交联淀粉膜的强度高150%。Shi等[8]使用淀粉/聚乙烯醇（PVA）在140℃时溶解于一系列浓度的柠檬酸，柠檬酸与PVA、淀粉发生酯化反应，导致了共混体系化学交联；交联后残余的自由柠檬酸充当了淀粉和PVA增塑剂的作用。Djordjevic等[9]用1，8辛二醇、高纯度柠檬酸和癸二酸合成了独特的柠檬酸弹性聚酯，产物的性质可以通过简单的改变初始酸的浓度来控制，这种柠檬酸聚酯弹性体表现出优越力学性能、溶胀性和水溶解性，主要作为生物工程材料使用。Ji等[10]使用环保的方法合成了相对较高收率的双-柠檬酸三丁酯，双-柠檬酸三丁酯塑料树脂增塑性能比传统增塑剂更加优异，是一种用绿色环保增塑剂。Garcia等[11]以柠檬酸为淀粉膜的增溶剂，提高了共混膜的渗透性，降低了膜电阻和断裂伸长率；红外光谱显示柠檬酸与淀粉发生了交联酯化反应，这与柠檬酸的多羧酸结构有关，柠檬酸酯的形成改变了共混膜的性质。

2 植物油基及环氧增塑剂

植物油基增塑剂是以植物油为基础，结合其他化学试剂合成的一系列增塑剂，具有无毒、环保、生物可降解、原料可再生化等显著特点，适用于对卫生条件要求较高的PVC制品。环氧增塑剂是指分子结构中带有环氧基团的增塑剂，其不仅可以增塑PVC，还可以使PVC链中的活泼氯原子稳定，环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了PVC的连续分解，起到稳定剂的作用，延长了PVC的寿命。环氧增塑剂具有优良的耐水性和耐油性，同时还是良好的辅助稳定剂。该类增塑剂主要品种包括环氧大豆油（ESO）、环氧玉米油、环氧棉籽油、环氧葵花油、环氧米糠油、环氧菜籽油以及环氧乙酰蓖麻油酸甲酯、环氧米糠油酸甲酯、环氧大豆油酸辛酯和环氧脂肪酸酯类等。以环氧大豆油为例，2006年我国增塑剂生产企业有130多家，2007年生产能力约2600 kt，2006年产量为1250 kt左右，表观消费量约1660 kt，其中环氧大豆油产量达到100 kt左右，约占增塑剂总量的8%；其次，与国外相比，欧洲、日本、北美发达国家人年均塑料消费量已经超过100 kg，环氧大豆油人年均消费量为17 kg，而我国人年均塑料消费量只有25 kg，环氧大豆油人年均消费量为1.6 kg，差距巨大，环氧类增塑剂的生产和应用在我国存在巨大的市场空间[12]。

Al-Mulla等[12]将环氧化棕榈油（EPO）作为PLA的增塑剂，使用氯仿作为溶剂，采用流延法制膜，当PLA/EPO质量比为80/20时共混物就有最高的断裂伸长率约为纯PLA的210%。Tan等[13]在催化剂2-乙基-4-甲基咪唑存在下，使用ESO和甲基六氢邻苯二甲酸酐热固化，随着催化剂的增加，ESO的玻璃化转变温度和储能模量增大，而ESO热固性树脂的特性变化趋势与之相反。Silverajah等[14]使用3种不同的EPO与PLA混熔，加入质量分数1%的EPO可以有效提高PLA的拉伸强度和弹性，弯曲性能和冲击性能也有所提高；EPO的加入使PLA共混物的玻璃化转变温度降低；在EPO质量分数为3%时，PLA共混物表现出最佳的力学性能和热稳定性。Zou等[15]以辛酸亚锡为催化剂，使用ESO和L-丙交酯（L-LA）制备了可生物降解的PLLA-ESO共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度、熔点、结晶度等要低于聚L-丙交酯；该共聚物具有比线形聚乳酸更好的延展性。Sarwono等[16]将EPO与间苯二甲胺（m-XDA）在不同的温度和反应时间内预混合，然后与环氧树脂分别在40℃和120℃混合后反应，间苯二甲胺与EPO反应超过2 h后可以得到具备优异力学性能的共混物，降低了环氧树脂的玻璃化转变温度。环氧树脂的力学性能和玻璃化转变温度的改善是由交联密度决定的。

3 聚酯增塑剂

聚酯增塑剂是由饱和二元醇与二元酸通过缩聚反应制取的线形高分子聚合物，与低相对分子质量增塑剂相比，具有迁移性小、耐高温、不容易被水和溶剂抽出等优点，是一种永久增塑剂。主要应用于汽车内制品、电线电缆、电冰箱耐低温器材等室内外对低温和抽出要求较高的功能性塑料制品。新型的生物基聚酯增塑剂主要有聚甘油酯增塑剂和蓖麻油基聚酯增塑剂等，该类增塑剂产品是一种具有生物降解性和生物相容性的绿色新材料，具有较高的安全系数。蒋平平等[17-18]合成了新型聚酯即环氧聚四氢苯酐二甘醇酯，优化了试验工艺，得到的最佳酯化反应条件为：四氢苯酐、二甘醇、2-乙基己醇的物质的量比为1.0∶1.25∶0.5，催化剂用量为酸酐质量的0.8%，反应温度200℃，反应时间6 h。最佳环氧化条件为：聚四氢苯酐二甘醇酯、甲酸、H2O2的质量比为1.0∶0.5∶0.9，反应温度50℃，反应时间1 h；将其作为PVC主增塑剂可以有效提高其热稳定性。其还以己二酸与系列二醇合成了聚己二酸系列聚酯，聚酯产品分别为：聚己二酸1，2丙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯和聚己二酸-1，3丁二醇酯，产物具有较高的稳定性。宁卓远等[19]使用经济有效的方法合成了高相对分子质量的聚癸二酸甘油酯，其最佳酯化条件为：甘油与癸二酸物质的量比为1∶1，氮气流量为0.1 m3/h，温度为160℃，反应时间为7.75 h，酯化率达到90.3%。相对分子质量大于10000和30000的组分质量分数分别为50.5%和71.5%。

Sander等[20]对聚合脂肪酸作为聚乙烯（PE）和聚碳酸酯（PC）的增塑剂进行了研究；首先使用环氧化油酸和顺式-1，2-环己烷二甲酸酐作为反应物，三乙胺作为引发剂制备聚酯；然后将产物即油酸聚酯与聚乙烯（PE）和PC混溶，与纯PE和PC相比，共混物的加工扭矩降低、结晶过程无损失、力学性能良好、热稳定性得到改善，说明油酸聚酯是PE和PC有效的增塑剂。Silva等[21]合成一种稻米脂肪酸聚酯，该聚酯由稻米脂肪酸与多元醇酯化反应得到，将其与PLA和PVC混溶后浇铸为流延膜，烘干后与纯PLA和纯PVC膜对比测定其性能；聚酯的加入导致共混膜断裂伸长率增加、拉伸强度降低、玻璃转化温度降低；稻米脂肪酸聚酯是一种高效、可降解低毒聚酯增塑剂。Li等[22]使用十二烷酸和十四烷酸与不同的二醇合成了长链聚酯（LP），将其与PVC共混制模；LP的相对分子质量和分子结构大大影响共混物的力学性能，PVC/LP力学性能与PVC/邻苯二甲酸二辛酯（DOP）基本一致，耐迁移性优于后者，这使得LP成为DOP的潜在替代者。综上所述，聚酯增塑剂的发展方向是解决耐久性和加工性、低温性之间的矛盾，研制具有较低黏度和较好低温性的聚酯。

4 新型非邻苯增塑剂

新型非邻苯类增塑剂主要包括环己烷二羧酸酯系列、三醋酸甘油酯系列、2-乙基己酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、蚕蛹油和离子液体等。该类增塑剂具有毒性小，没有邻苯结构，能生物降解和可以回收利用的特点，适用于玩具、医疗器械、保鲜薄膜等卫生条件要求较高的PVC制品。环己烷二羧酸酯类是其中一个重要品种，自2002年推出以来，市场对该类增塑剂的需要不断增长，德国路德维希港年产25 kt的装置已开始生产工业化产品。以下介绍新型非邻苯类增塑剂的最新研究应用进展。

基于咪唑盐的室温离子液体可以作为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的优良增塑剂，能够改进PMMA的热稳定性，降低玻璃转化温度到零的能力，并且具备环境友好特性，可以用来替代传统邻苯二甲酸酯类增塑剂。Scott等[23]使用1-丁基-3-甲基咪唑/六氟磷酸盐（[bmim＋][PF-6]）和1-己基-3-甲基咪唑/六氟磷酸盐（[hmim＋][PF-6]）2种离子液体与传统增塑剂邻苯二甲酸二辛脂作为对比，研究其对PMMA的增塑，配方中含有30%（体积分数）DOP和50%（体积分数）的离子液体；研究表明离子液体在对PMMA的玻璃转化温度、弹性模量和热稳定性效果优于 DOP。Hou[24-25]等研究了2种室温离子液体[bmim]PF6（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）和[hmim]PF6（1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）分别用于PVC糊树脂的增塑剂。离子液体可以降低PVC树脂糊的拉伸强度和弹性模量，随着离子液体的增加，PVC树脂糊的断裂伸长率和热稳定性增加。Guo和Andrade等[27-28]同样使用以上混合增塑剂用于聚偏二氟乙烯和甲基丙烯酸甲酯的研究，达到了改性的目的。

Ma等[28]将尿素、甲酰胺与小麦淀粉通过单螺杆挤出机制备热塑性淀粉，尿素和甲酰胺作为混合增塑剂使用；通过调节转速和温度有效地控制热塑性淀粉的流动性。当混合增塑剂的含量低于共混膜总质量的40%时，小麦淀粉可以和混合增塑剂完全混溶；混和增塑剂含量为30%时共混物具有最佳的力学性能；X射线衍射分析表明该混合增塑剂可以有效抑制小麦淀粉老化。Ma等[29]使用相同的制备和分析方法将尿素、乙醇胺用于热塑性淀粉的增塑性能研究，并使用甘油作为对比；在共混物中尿素和乙酰胺含量都为30%时，混合增塑剂对热塑性淀粉力学性能和热稳定性的改善要优于甘油，同时混合增塑剂可有效地抑制淀粉和尿素的回生。Zhang等[30-31]合成了脂肪酰胺二元醇，将其与甘油作为混合增塑剂用于玉米淀粉的改性，红外光谱分析发现脂肪酰胺二元醇和甘油的混合物形成了比玉米淀粉更加稳定的氢键；通过扫描电子显微镜分析表明玉米淀粉颗粒与混合增塑剂形成了均匀连续的系统；在室温下放置一段时间并研究其力学性能，发现该增塑剂可以抑制玉米淀粉老化。

5 结语

绿色增塑剂代替传统邻苯二甲酸酯类是增塑剂行业发展的必然趋势，但我们面临的现实是：伴随着PVC工业的发展，邻苯二甲酸酯类的产量雄踞增塑剂首位，依然是PVC的主增塑剂。对于柠檬酸酯、聚酯和植物油环氧酯等无毒、耐久等综合性能较好的增塑剂品种的使用，欧洲、北美等发达国家占20%左右，而我国只占2%，这种不合理的结构，不但降低了塑料制品的应用范围和使用寿命，而且引起了增塑剂及其他助剂、添加剂等资源的浪费。因此，研究和发展综合性能好、实用性强、加工性能理想、价廉、原料易得的绿色环保增塑剂是该行业可持续发展的必然趋势。

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