白钨矿捕收剂研究现状及展望

高 莉,罗仙平,2，许鸿国,李宇宏，韩统坤

(1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州341000；2. 江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000)

我国钨资源十分丰富，钨资源储量及开采规模均占世界首位，随黑钨资源的逐渐开发与枯竭，白钨资源的合理开发利用尤显重要[1]。根据白钨矿矿石类型不同[2]，可分为白钨-石英型和白钨-萤石、方解石、重晶石型。当脉石矿物以硅酸盐矿物或石英为主时，分选相对简单；当脉石矿物主要为方解石、萤石或重晶石等钙质矿物或富含钙、镁的透闪石、透辉石时，由于这些脉石矿物与白钨矿的可浮性极为相近，往往分离十分困难。

白钨浮选的难点是白钨矿与钙质脉石矿物的有效分离，尤其是矽卡岩型的白钨矿。白钨浮选药剂是提高浮选指标的关键，其中高效捕收剂的研究一直是围绕着提高捕收剂选择性来开展的。因此本文主要概括了白钨矿捕收剂的研究现状及对其研究方向进行了展望。

1 白钨矿捕收剂研究现状

根据离子性质不同可将白钨矿捕收剂分为阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂和非极性捕收剂，其中阴离子捕收剂应用最为广泛。非极性捕收剂主要用于与其他捕收剂的辅助使用，强化泡沫结构，改善疏水效果。

1.1 阴离子捕收剂

阴离子捕收剂主要分为脂肪酸类、膦酸类及螯合类捕收剂等，其中应用最广的是脂肪酸类捕收剂。

1.1.1 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂在白钨矿山应用极为广泛，如731、油酸、塔尔油、环烷酸、动植物天然脂肪酸及改性脂肪酸等。该类捕收剂处理低品位钙质脉石的白钨矿石，其浮选指标不佳，稳定性较差。为提高其选择性及捕收能力，研究发现，通过化学改性或生物改性，可提高药剂的选择性、浮选活性、分散性以及耐低温等性能[3-4]。如在脂肪酸中引入羟基、氨基、氯素、磺酸基等基团，或对脂肪酸进行磺酸化、硫酸化、氧化、过氧化处理。

近几年研发并应用的几种新型白钨矿捕收剂如TA、ZL等，在试验及生产中都取得了较好指标。周晓彤等[5]以广州有色院研制成功的新型脂肪酸类捕收剂TA作白钨粗选捕收剂，以改性水玻璃作抑制剂，在原矿含钨0.36%的前提下，可获得含钨70.19%，回收率82.86%的白钨精矿，相比于731作捕收剂，在白钨精矿品位基本一致的情况下，钨回收率提高了8.41%。范子恒等[6]处理某低品位黑白钨混合矿时，采用TAB-3作捕收剂，也获得了良好的浮选指标。ZL捕收剂是一种长碳链的羧酸皂化物混合物，曹庆军等[7]在处理脉石矿物主要为钙质脉石的白钨矿时，对比了731及ZL作捕收剂的选别指标，结果表明，采用ZL作捕收剂时白钨精矿指标明显优于731，其精矿品位提高0.49%，钨回收率提高2.78%。

脂肪酸类捕收剂是目前白钨矿山最常用的捕收剂，但其选择性较差，浮选分离白钨矿与含钙脉石矿物的效果较差。脂肪酸的生物改性和化学改性拓宽了脂肪酸的来料范围, 并且具有高选择性, 低用量的优点, 不足之处是成本尚需降低, 药剂与矿物表面的作用机理、药剂结构及性能的研究机理研究不够透彻, 是一个值得深入的方向。

1.1.2 膦酸类捕收剂

膦酸类捕收剂也可用来浮选白钨矿，王淀佐[8]对比了膦酸类捕收剂和脂肪酸类捕收剂浮选白钨矿的捕收性能，研究表明前者选择性更好。陆英英等[9]以浮选剂分子设计理论为基础合成了异丙基烷基膦酸系列捕收剂，其中烷基为C8H17的LP-08浮选分离萤石-白钨矿、萤石-石榴石-白钨矿等混合矿，均取得了较好的试验指标。

膦酸类捕收剂虽然选择性好，在实验室条件下已取得了较好指标，但药剂价格太贵，单独使用，难以付诸实践，需配合脂肪酸类捕收剂组合用药。

1.1.3 螯合类捕收剂

螯合类捕收剂是近年来研究的热点，也是未来研究的重点。CF和GY两系列捕收剂是近年来螯合类捕收剂的主要研究成果，在柿竹园多金属矿均进行了工业试验，且均取得了较好指标，目前GY法一直在柿竹园中使用。

张忠汉等[10]针对柿竹园钨钼铋萤石多金属矿的矿石性质，研究开发出GY法回收钨矿物的新工艺，GY法是在中性环境下，以改性水玻璃作萤石、方解石等抑制剂，以铅盐作活化剂，以高效螯合类捕收剂GY作捕收剂的一种钨矿物浮选新工艺。于1998年初首先在湖南柿竹园380选厂取得成功，之后GY系列捕收剂广泛应用于各大钨矿山中。王国生等[11]以GYR作捕收剂，在原矿含钨0.41%的基础上，可获得含钨66.20%，钨回收率81.27%的白钨精矿，钨矿物得到了很好的回收利用。张树宏等[12]以GYW作钨矿物捕收剂处理原矿含钨0.58%的白钨矿石，可获得含钨65.7%，钨回收率75.9%的白钨精矿。徐晓萍等[13]采用GY作钨矿物捕收剂处理原矿为0.75%的江西某大型钨矿，可获得含钨65.37%，钨回收率86.31%的良好指标。

北京矿冶研究总院[14]研制开发的螯合类捕收剂CF(亚硝基苯胲铵盐)，配合活化剂硝酸铅，抑制剂(水玻璃+CMC)，起泡剂OS-2，在矿浆pH值为7～9的弱碱性环境下即可实现钨矿物与萤石、方解石等脉石矿物的浮选分离。程新潮等[15]通过浮选溶液化学计算及借助红外光谱、吸附量、光电子能谱等测试技术，阐明了捕收剂CF和活化剂硝酸铅在矿物表面的作用机理。周新民等[16]针对某矽卡岩型白钨矿的矿石性质，采用CF-5作钨矿物捕收剂，获得了良好分选指标。

近年来也有其他新型螯合类捕收剂研究成果的报道，孙伟等[17]对比了新型螯合类捕收剂F-305与733对黑白钨矿的捕收性能，研究发现F-305对黑、白钨矿有更强的捕收能力，尤其是黑钨矿。余军等[18]采用单矿物试验对比了羟肟酸类捕收剂CKY与油酸钠对黑、白钨矿、萤石及方解石的捕收性能，研究表明CKY配合使用适当的抑制剂，可实现钨矿物与脉石矿物的浮选分离。

螯合类捕收剂对微细粒黑、白钨矿均有良好的捕收作用，对钙质脉石矿物萤石、方解石有很好的浮选选择性，在一定程度上解决了白钨矿与黑钨矿同时有效浮选，及钨矿物与钙质脉石的浮选分离的难题。但该类捕收剂的价格昂贵，实际应用时也常需配合其他捕收剂使用。

1.2 阳离子捕收剂

由于晶格中钨酸根离子与钙离子的溶解不平衡，及溶液中的阴离子与钨酸根离子发生离子交换反应，使白钨矿表面带负电。因此与萤石、方解石等脉石矿物相比，白钨矿表面电位更负，这为阳离子表面活性剂捕收白钨矿提供了理论依据[19]。C.Hicyimaz等[20-21]研究了胺类捕收剂分离白钨矿与含钙脉石矿物的可能性，结明发现十二胺醋酸盐作为捕收剂浮选效果最好，并用红外分光光度法和吸附-解吸实验研究了其机理，发现烷基胺盐在矿物表面的吸附是物理吸附，但十二胺醋酸盐对白钨矿的吸附强度大于对方解石的吸附。胡岳华等[22]通过红外光谱和动电位测试对辛基二甲基溴化铵浮选分离白钨矿与方解石的机理进行了研究，结果表明辛基二甲基溴化铵主要依靠静电力与白钨矿作用。孙伟等[23]根据白钨矿的矿石性质，以及季铵盐对钨酸根离子具有很强的亲和能力的特点，开发了一种季铵盐类白钨矿捕收剂，实现了对白钨矿、方解石、萤石的选择性捕收。

阳离子捕收剂的研究目前还处于实验室探索阶段，虽已取得一定的研究成果，但真正应用于实践却存在诸多困难。因此提高它们的实际应用能力是一个值得深入研究的方向。

1.3 两性捕收剂

两性捕收剂主要是氨基酸类捕收剂，它能在强酸到强碱的宽泛pH范围内使用，因此两性捕收剂对矿石的适应性更强[24-25]。但相对于阴离子捕收剂，两性捕收剂多见于理论研究，在实际生产中应用较少。因此如何提高它的实际应用性能，是选矿工作者不可推卸的责任。

1.4 其他新型捕收剂

张志雄等[26]采用常温浮选工艺，以新型捕收剂E07作白钨捕收剂，碳酸钠作矿浆调整剂，水玻璃作抑制剂，实验室可获得含钨70.08%，钨回收率86.25%的良好指标。邓丽红等[27]采用“优先选硫-白钨常温粗选-加温精选”工艺，以由多种有机物、无机物缔合而成的新型白钨矿捕收剂R31作捕收剂，在原矿含钨0.28%的小型试验中，可获得含钨73.10%，钨回收率81.67%的白钨精矿。EA-715是长沙矿冶研究院在铁矿阴离子反浮选捕收剂RA系列的基础上，通过功能基团研究得到的一种新型阴离子捕收剂，将其应用于白钨浮选中取得了较好的试验指标[28]。曹学锋等[29]以OXB作钨矿物捕收剂，相比于731作捕收剂，在保证精矿品位的前提下使钨回收率提高了5.28%。K捕收剂[30]是湖南有色金属研究院研制的新型钨矿捕收剂，特别适合于低品位的白钨矿浮选。高湛伟等[31]研制开发的新型白钨浮选药剂FX-6适用于栾川地区的低品位难选白钨矿石。

虽然这些捕收剂在实验室探索均获得了较好的浮选指标，但真正应用于工业实践的十分少，其工业实践有待进一步研究，同时关于这些捕收剂的分子结构报道也十分有限。

1.5 组合用药

将不同碳链长短或极性基团的捕收剂组合使用，也是提高药剂选择性及捕收能力的一个有效途径。这主要是利用矿物表面对不同类型捕收剂产生的共吸附作用，从而发挥捕收剂之间的协同效应。李振飞等[32]以组合捕收剂(731+油酸)处理原矿含钨1.86%的某矽卡岩型白钨矿，可获得含钨74.18%，钨回收率79.15%的钨精矿。韩兆元等[33]处理原矿含钨0.81%的黑、白钨混合矿时发现，GYB与ZL的组合存在正协同作用，可获得含钨30.07%、钨回收率为88.79%的钨粗精矿。李翠芬等[34]采用组合捕收剂(GYB+ZL)处理某低品位黑白钨矿石同样获得了较好的选矿指标。

组合用药是提高药剂捕收能力及选择性的有效途径，二元或多元捕收剂按一定比例组合使用后能产生1+1>2的增效效应，即可改善药剂的浮选指标，又能降低药剂的用量。

2 白钨矿捕收剂研究的展望

合理开发白钨资源面临最大的难点是白钨矿与钙质脉石的浮选分离，因此提高白钨矿捕收剂的选择性是白钨浮选研究的中心。高效白钨捕收剂的研究主要有以下四个发展方向。

1)脂肪酸类捕收剂的改性。对脂肪酸类捕收剂进行生物改性或化学改性既可提高捕收剂的选择性，又可拓宽脂肪酸的原料来源，但改性脂肪酸捕收剂与矿物的作用机理研究较少，是一个值得深入研究的方向。

2)二元或多元捕收剂的组合使用。组合用药可产生1+1>2的增效效应，今后应加强具有不同分子结构或者官能团的药剂组合使用研究，充分发挥药剂的协同作用，从而提高分选指标，降低药剂成本。

3)降低螯合类捕收剂的药剂成本。螯合类捕收剂能否推广的一个关键是药剂成本，加强药剂分子结构分析及矿物与药剂作用机理的研究，进一步揭示药剂与矿物的作用本质，从而优化生产工艺，达到降低螯合捕收剂的药剂成本的目的。

4)新型捕收剂的工业应用。目前已开发的新型白钨矿捕收剂有E07、R31、EA-715、OXB、FX-6等，这些捕收剂在实验室中均获得了较好分选指标，但真正应用于工业实践的极少，其工业实践有待进一步研究。

3 结束语

白钨矿捕收剂的研究与开发目前已取得了一定进展，但仍面临着诸多问题急需解决。一些高效螫合类捕收剂本可替代脂肪酸类捕收剂在钨矿山中应用，但由于药剂成本昂贵而未能得到广泛应用。两性捕收剂和阳离子捕收剂更多见于理论研究，实验室获得了很好指标，但极少应用于工业实践中。对于低品位的钨矿资源，选矿富集比大，药剂成本是白钨捕收剂研究与开发考虑的主要因素。因此，采用价格低廉的原料，改良制药工艺，降低药剂成本是今后钨矿物捕收剂研发的基础，也是面对即将开发利用的贫、细、杂难选钨矿资源的根本需要。

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