PC/PBT酯交换抑制对材料性能影响的研究

李文强，王依民，王斌

（1，东华大学材料科学与工程学院，上海，201620）

（2，上海锦湖日丽塑料有限公司， 上海，201107）

PC/PBT酯交换抑制对材料性能影响的研究

李文强1，王依民1，王斌2

（1，东华大学材料科学与工程学院，上海，201620）

（2，上海锦湖日丽塑料有限公司， 上海，201107）

采用机械性能、耐热性、红外、DSC等分析测试方法，系统研究了PC/PBT抑制酯交换反应的方法，试验发现AMSP在钝化PBT中残留Ti催化剂方面添加0.3phr时效果最佳；试验还进一步发现，用SAG(SAN-GMA)对PBT采取封端的方法钝化其端-COOH也是抑制酯交换反应的可行的手段，在实际应用中两者可复合使用，并指出GMA含量在2%～5%为最佳范围。

PC, PBT, 酯交换反应，封端剂

随着技术的进步和特殊产品功能上的需求，近年来利用共混改性的技术手段制备的PC/PBT合金材料在市场上有了广泛的应用，如汽车行李支架基座、汽车保险杠、汽车牵引盖板、安全头盔、防身护板、安全鞋头和医疗器械连接器等等。

而PC和PBT含有大量的反应性酯基基团，在通过熔融共混法制备共混物的过程中，不同酯基之间很容易发生酯交换反应。Mercier等[1]对该共混物熔融态研究时发现，在224～225℃热处理时酯交换反应发生在两组分之间，导致共混物从物理共混状态向嵌段共聚物转变，最终生成单相的无规共聚物。红外光谱分析(IR)和核磁共振(NMR)分析证实：生成的共聚物平均链段长度和无规度是反应时间的函数，短时间热处理得到的是嵌段共聚物，随时间的延长，序列分布将变成统计学的无规分布。

近年来国内外学者对PC/PBT共混体系的酯交换反应进行了广泛的研究。这方面的研究主要包括酯交换反应的机理[2-4]、酯交换反应与相容性的关系[5]及酯交换反应得到的共聚物对体系形态的影响等[6]。研究已经发现，酯交换反应产生的共聚产物会严重影响共混物的性能。因此，选择合适的酯交换抑制剂或对加工时酯交换过程控制显得尤其重要[7]。本文旨在针对酯交换抑制方法进行研究从而找到控制的方法。

1 试验部分

1.1 主要原材料

PC：Teijin的L-1250Y；PBT：仪征化纤的L2100；增韧剂：MBS商品牌号为2691A（DOW）；酯交换抑制剂：亚磷酸三苯酯(TPPi)，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；磷酸二氢钠（NaH2PO4•2H2O）(简称MSP)，中国医药集团上海化学试剂公司；无水磷酸二氢钠（NaH2PO4）(简称AMSP)，连云港西都生化；酸式焦磷酸钠（SAPP），连云港西都生化；SAN-GMA SAG-001/002/005/008（00x代表其GMA含量的百分比）南通日之升精细化工有限公司；

1.2 共混物的制备

将干燥后（PC～120℃/4-6h、PBT～80℃/4-6h）或新开包的PC、PBT和增韧剂组分按PC/PBT/MBS=70/30/5比例和一定比例的其余组分混合均匀后挤出造粒；或预先把PBT与SAG改性剂按一定比例制成封端母粒，再与其余组分混合后造粒；挤出温度分条件1、2、3，分别为250、270、290℃，固定主机扭矩为30（极限为35），螺杆转速为500r/min。

1.3 测试及分析手段

将粒子按ASTM标准制备样条，测试其熔融指数、拉伸强度、冲击强度、维卡软化点；对需测试的粒子260℃热压法测试其红外，进而判定酯交换抑制效果；在40ml/min的氮气保护下，用示差扫描量热仪(DSC)考察其热焓变化，升温速度为10℃/min；对需要测试的制品表面用金相显微镜观察其表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 酯交换抑制剂对性能的影响

由于不同的抑制剂对PC/PBT其混体系的酯交换反应的影响不同，并且对体系中的组分的影响也不同，从而对共混物的力学性能产生一定的影响。在实验中，选用常用的含磷化合物亚磷酸三苯酯(TPPi)、酸式焦磷酸钠(SAPP)、无水磷酸二氢钠(AMSP)和磷酸二氢钠(MSP)作为抑制剂对PC/PBT共混物进行研究。

2.1.1 不同挤出温度、多遍挤出工艺条件下抑制剂效果的考察

本次实验选择PC/PBT的比例为7/3，另加入6%的MBS 2691A，抑制剂的添加量在0.3phr，在此基础上考察其物性变化。

（1）不同抑制剂对性能的影响

表2-1是它们对PC/PBT共混物力学性能的影响：

表2-1 不同酯交换抑制剂对PC/PBT共混物力学性能/热性能的影响

可以看出，这几种酯交换抑制剂对PC/PBT共混物的力学性能影响不大，但对维卡软化温度即耐热性影响较大。维卡软化温度越高，说明高聚物的耐热性能越高，反之亦然，它关系到高聚物的使用温度范围，耐热性能是高聚物很重要的性能。

可以知道，TPPi的加入使得维卡温度降低，可能是其具有增塑作用，它的加入，使PC及PBT的分子链间的相互作用力减弱，增大高聚物分子链间的距离和活动空间，降低体系的Tg，增加体系的流动性。其MI提高也反证了这一点。此外，其余3种抑制剂对维卡耐热都有大致相当的贡献，综合来看，选择无水磷酸二氢钠最好。试验还发现，酸式焦磷酸钠（SAPP）加入后虽然能一定程度上抑制酯交换反应，但其制件表面出现清晰的麻点，如图2-1，这是客户所不能接受的，其原因可能是在加工中更容易形成焦磷酸钠进而形成偏磷酸钠，因其熔点较高最终在制件表面形成不熔物所致。

图2-1 制件麻点金相显微镜图片

（2）不同抑制剂在升高挤出温度下加工对性能的影响

挤出温度按条件2，其它挤出工艺参数和注塑工艺参数均不变，测试5种材料变化条件的物理性能的变化，详细数据见表2-2：

表2-2 挤出温度设定条件2时的合金性能

表2-3 挤出温度设定条件3时的合金性能

可以看出，挤出温度提高至熔融区温度为270℃时，没有添加酯交换抑制剂的合金MI升高、延伸率下降、低温冲击下降、维卡耐热温度下降变得更加明显；而添加酯交换抑制的各项指标保持性较好；试验中还发现，含有SAPP的材料注塑成型后的样板表面仍有大量的麻点；TPPi在冲击、维卡耐热方面有较大程度的劣化；综上，认为：几种抑制剂对比，磷酸二氢钠和无水磷酸二氢钠表现更好。

为了进一步考察挤出温度升高对其性能的影响，挤出温度按条件3，其它挤出工艺参数和注塑工艺参数均不变，优选磷酸二氢钠和无水磷酸二氢钠为考察对象，测试3种材料变化条件的物理性能的变化，详细数据见表2-3：

表2-4 多遍挤出对抑制剂效果的影响

可以看出，挤出温度提高至熔融区温度为290℃时，没有添加酯交换抑制剂的合金各项性能指标均出现较大幅度的劣化；添加含结晶水的磷酸二氢钠也出现小幅劣化的迹象。这也可以说明在高温时，酯交换反应是可能发生的，且加入含结晶水的磷酸二氢钠能一定程度上抑制酯交换反应。

（3）多遍挤出对性能的影响

挤出温度按条件2，其它挤出工艺参数和注塑工艺参数均不变，考察1遍挤出、3遍（第二遍不测试）挤出对材料物理性能的影响，测试5种材料变化条件多遍挤出对其物理性能的变化，详细数据见表2-4：

可以看出，挤出温度在270℃条件下多遍挤出时，其总体变化趋势仍与上述条件下基本一致。试验中仍发现：在含SAPP的条件下，注塑成的样板表面仍存在少量的麻点，但数目呈现减少的迹象。详见图2-2。

图2-2 多遍挤出前/后金相显微镜对比图

多遍挤出改善的原理：经过多遍挤出，SAPP能更好的分散体系中，减少团聚的发生，使之迁移表面的机率大大减小，其制件外观改善就是很好的例证。

2.1.2 抑制剂不同添加量对性能的影响

本次实验选择PC/PBT的比例为7/3，另加入6%的MBS 2691A，考察抑制剂添加量对MI、Elongation、Vicat的影响。

样品制备条件同3.1.1章节。其性能变化如图2-3：

图2-3 抑制剂不同添加量对性能的影响

结果表明，0.1～0.4phr范围为合适的添加范围，在此范围内材料的流动性、韧性和热性能呈现较好水平。添加量过少，起不到抑制效果，过多则因AMSP有弱酸性会引起体系的催化降解，所以其添加量还是有合适的范围的。对MI而言，当添加量为0.3phr时出现极小值，说明这时MI最稳定；对Vicat，也是在0.3phr时最好；对Elongation，添加量在0.15时出现极值，根据前面多遍挤出会起到增容的判断，可能的原因是这时体系出现一定程度的酯交换反应。综合以上分析，选择添加量0.3phr为最佳点。

2.2 抑制酯交换反应的其它方法探究

以上所探讨的酯交换抑制方法的机理主要是基于通过抑制剂猝灭PBT中的残留催化剂来起到抑制效果的，当然，从试验结果看，效果也是非常明显的。是否还有其它的途径呢？从原材料PBT的结构上分析可知，其含有少量的端-COOH，因其是酸性基团，是体系不稳定的来源之一，但其含量一般在30～50mol/t，含量很少，在实际应用中其不稳定性不容易发现，很容易被大家忽视。而用GMA中环氧基团可以和PC或聚酯的端基反应[8]。本实验的思想就是，用含有GMA官能团的助剂使其预先与其反应从而起到钝化的目的，然后再与PC去熔融共混，考察其效果。

本次实验选择PC/PBT的比例为7/3，另加入6%的MBS 2691A、0.3Phr的AMSP，另选择SAG-005为研究对象，考察其添加量变化对性能的影响。选择技术路线2，先把PBT与SAG-005制成母粒，然后再与其余组分混合造粒。其性能变化如图2-4：

图2-4 SAG-005不同添加量对性能的影响

从图中可以看出，三项指标在添加SAG-005后均有一定程度的影响，这说明SAG的引入是有一定效果的、并与AMSP有协同效果，且随着添加量的变化先呈现良性影响后逐步劣化，在加入量在0.5phr以后出现极值，即0.5phr为最适宜的添加点。添加量过少其作用并不明显。至于其加入量超过0.5phr后劣化的原因可能是过多的SAG在封端的过程中出现过剩，其自身的性能开始影响到体系的性能，因其本身就是脆性基材且TG和熔融温度较低。

为进一步考察选择何种GMA含量的SAG性能更优异，比较了SAG-002/ SAG-005/SAG-008的效果差异，其性能变化如图2-5：

图2-5 不同SAG对性能的影响

从试验结果发现，过高GMA含量和过低GMA含量的SAG都不是最佳，GMA含量在2%～5%为最佳范围。SAG-008出现MI急剧下降的原因可能是较高GMA含量的SAG与基体树脂反应后形成高度交联的聚合物，其空间位阻加大，从而使其粘度增加，分子间运动变得困难所致。

至此，可以认为，除钝化PBT中残留Ti催化剂可以抑制酯交换的方法外，对PBT采取封端的方法钝化其端-COOH也是抑制酯交换反应的可行的手段，在实际应用中两者可复合使用。

2.3 DSC分析其酯交换抑制效果

图2-6为酯交换反应抑制前后的DSC图谱，其PC/PBT为7/3、抑制剂选择AMSP。从图中可以看出，不进行酯交换抑制的共混物粒子在降温时PBT的结晶温度（Tmc）消失，而当采取酯交换抑制时Tmc清晰可见，在175.4℃出现较清晰的结晶峰；其熔点（Tm）在加入抑制剂后也有所提升，由原来的216.6℃升至223.4℃。这说明PC/PBT加工时形成的共聚物改进了基体的相容性，导致PBT链活动能力和结晶能力受非晶PC链及形成的共聚物分子链缠绕影响而减弱。当添加酯交换抑制剂时，形成共聚物的能力受到抑制，Tmc又能重新显现。

图2-6 酯交换反应抑制前后的DSC反应的Tm、Tmc位置情况

2.4 IR分析其酯交换抑制效果

由于C=O相邻原子(基团)的不同，PC和PBT的C=O红外特征吸收峰是不同的，PC的C=O伸缩吸收峰在1776cm-1附近，PBT的C=O伸缩吸收峰在1713cm-1附近。在PC/PBT的共混体系中，PC与PBT在熔融共混时会发生酯交换反应，PBT生产过程中残余的Ti催化剂对PC、PBT的酯交换又起到催化作用，两者主要发生的是直接的酯交换反应而生成嵌段共聚酯——脂肪-芳香碳酸酯及芳香酯共聚物，吸收峰分别在1770cm-1、1720cm-1附近[9]。

图2-7为酯交换反应抑制前后的特征位置的IR图谱，其PC/PBT为7/3、抑制剂选择AMSP。从图中可以看出，未加入酯交换抑制剂的共混物分别在1720.19cm-1、1770.26cm-1位置出现吸收峰，而加入酯交换抑制剂的共混物的特征峰则出现在1714.68cm-1和1774.41cm-1，更接近纯PC和纯PBT的特征峰位置。从这些数据也可进一步反映出加入AMSP后酯交换抑制效果明显。

图2-7 酯交换反应抑制前后特征位置IR图谱

3 结论

（1）研究了不同酯交换抑制剂的抑制效果，同时也考察了挤出温度和多遍挤出对材料性能的影响。由试验结果可知MSP、AMSP对酯交换抑制效果较好，而AMSP表现更优异，进一步研究了AMSP的添加量的影响，通过比较对性能影响较大的几个技术指标MI、Elongation、VICAT的比较得知添加量在0.1～0.4phr为比较适宜的范围，更细化在0.3phr时综合性能最佳；

（2）除钝化PBT中残留Ti催化剂可以抑制酯交换的方法外，用SAG(SAN-GMA)对PBT采取封端的方法钝化其端-COOH也是抑制酯交换反应的可行的手段，在实际应用中两者可复合使用，并指出GMA含量在2%～5%为最佳范围；

（3）其酯交换抑制效果也通过DSC、IR手段得到了印证；不进行酯交换抑制的共混物粒子在降温时PBT的结晶温度（Tmc）消失，而当采取酯交换抑制时Tmc清晰可见，在175.4℃出现较清晰的结晶峰；其熔点（Tm）在加入抑制剂后也有所提升，由原来的216.6℃升至223.4℃；未加入酯交换抑制剂的共混物分别在1720.19 cm-1、1770.26cm-1位置出现吸收峰，而加入酯交换抑制剂的共混物的特征峰则出现在1714.68cm-1和1774.41cm-1，更接近纯PC和纯PBT的特征峰位置。这些数据也进一步印证了加入AMSP后酯交换抑制的效果显著。

[1] Deveaux J, Godard P, Mercier J P. The transesterification of Bisphenol-A polycarbonate(PC)and polybutylene terephthalate(PBTP): A new route to block copolycondensates[J]. Polymer Engineering and Science,1982,22(4),229-233

[2] Devaux J, Godard P, Mercier J P. Bisphnol-A polycarbonate/poly(ethylene terephthalate)transesterification: I. Theoretical study of the structure and of the degree of randomness in fourcomponent copolycondensates[J]. Journal of polymer Science: Polymer Physics Edition, 1982,20: 1875-1880

[3] Devaux J, Godard P, Mercier J P. Bisphnol-A polycarbonate/poly(ethylene terephthalate)transesterification: II Structure analysis of the reaction products by IR and 1H and 13C NMR, Polymer Engineering and Science, 1982,20:1881-1894

[4] Devaux J, Godard P, Mercier J P. Bisphnol-A polycarbonate/poly(ethylene terephthalate)transesterification: III Study of model reactions,Polymer Engineering and Science, 1982,20:1895-1900

[5] Van Bennekom A C M, Pluimers D T, Bussink J,Gavmans R J. Blends of amide modified polybutylene terephthalater and polycarbonate: phase separation and morphology[J]. Polymer, 1997,38(20):5041-5049

[6] Delimoy D, Bailly C H, Devaux J,Legras R. Morphological studies of polycarbonate/poly(ethylene terephthalate) blends by transmission electron microscopy[J]. Polmer Engineering and Science,1998,28:104-112

[7] 雷彩红，苟玉慧. DSC在研究聚合物共混体系酯交换反应中的应用[J]. 广东工业大学学报，2009，26(1)：62-64

[8] Bai Huiyu,Zhang Yong,Zhang Yinxi. Toughening modification of PBT/PC blends with PTW and POE[J].J Appl Polym Sci,2006,101(1):54~62

[9] 王正熙.聚合物红外光谱分析和鉴定[M]. 成都：四川大学出版社，1989

PC/PBT, ester exchange of research on the effects of inhibition on the properties of ceramic materials

Li Wenjiang1, Wang yi min1,Wang bin2

(1, donghua university materials science and engineering college, Shanghai, 201620).
2，Shanghai kumho RiLi plastic co., LTD., Shanghai, 201107).

Choosing mechanical properties, heat resistance property, IR, DSC analysis test method, the ester exchange inhibition of PC/PBT was studied, the results found that AMSP was the best in residuing Ti catalysts in PBT when its dosage was 0.3 phr.Experiment also found that adding SAG (SAN - GMA) in PBT, reacting with -COOH was also a feasible method of ester exchange inhibition. The two methods cound be used together. The results points out that the best scope of GMA content was 2% ~ 5% .

PC, PBT, transesterification, blocking agent