天然锰矿物及其改性材料在环境治理中的研究进展

陈奇志，刘楠楠，卢彦越

(1.广西有色金属集团汇元锰业有限公司，广西 来宾 546138;2.广西民族大学化工学院，广西 南宁 530006)

天然矿物具有表面吸附、离子交换、孔道过滤与分子筛、热效应及微溶性化学活性等基本性质，对环境有自净作用，在环境污染治理与生态修复领域展现出广阔的应用前景。相对传统的物理法、化学法及生物法，矿物法利用天然矿物及其改性材料来治理和控制环境污染，在治理的效果、规模、成本及无二次污染等方面具有明显的特点和较大的优势。更为有利的是，这些矿物材料可以来源于矿山废弃物，实现矿渣资源化利用，具有“无污染零排放”的环保意义［1］。

天然锰矿是环境属性良好的矿物材料，具有去除或转化污染物的功能。同时锰矿资源丰富、廉价易得，有利于推广应用。目前已有大量研究对锰矿物的环境污染治理功能进行探讨。我们对锰矿物的环境属性及其在“三废”治理中的应用进行了总结，分析了锰矿物材料在环境治理领域的研发趋势。

1 锰矿物的物理化学性质

天然锰矿物的化学成分和结构构造决定了其具有独特的物理化学性质，因而对一些污染物有净化功能。这些性质包括高吸附性、离子交换性、孔道效应、氧化还原性和纳米效应等。

1.1 表面吸附效应

氧化锰矿具有较强的亲水性，与水溶液或空气中的水接触时，易在其表面形成羟基，羟基可与介质中的有毒有害金属离子发生吸附反应，形成表面络合物。同时氧化锰矿颗粒多属于微米级和纳米级，结晶程度差，且具孔道结构，使氧化锰矿吸附能力远远超出自身的重量比例，因此，少量的氧化锰矿可控制大范围土壤和水体中的重金属和放射性元素。

1.2 孔道效应

天然锰矿晶体具有由Mn-O八面体构建的良好孔道结构，其孔道内的K+及少量Na+和Ca2+可与溶液中离子半径、电荷数和电负性等性质相近的金属离子发生离子交换作用。类似于天然沸石晶体结构中由Si-O四面体构建的孔道及孔道中Na+和Ca2+等所表现出来的吸附、过滤、离子和分子交换等效应。锰矿的孔道直径约为0.23 μm，使其具有较大的内表面积，提高了矿物的化学活性和吸附能。另外孔道内存在的金属阳离子能阻隔大于孔道半径的有毒有害离子或分子进入孔道，并与溶液中离子半径、电荷数和电负性相近的有毒有害金属离子相互取代，从而去除污染体系中的有毒有害离子。

1.3 纳米效应

矿物的纳米效应是由其纳米矿物颗粒的性质和特征所决定的，他具有极高的表面活性、极大的表面积，相对宏观矿物颗粒，纳米矿物颗粒对许多有机污染物和重金属具有强吸附能力，显示了明显的环境效应差异。锰矿经加工处理可以达到纳米级。利用这些性质和特征，纳米锰矿物颗粒在净化污染物方面有着不可替代的独特作用。锰矿物粒度多在30～110 nm范围内，对Hg2+和Pb2+有很好的吸附作用。

1.4 氧化还原效应

锰矿物的氧化还原性缘于其含有变价的Mn4+、Mn3+和Mn2+离子，当锰矿与污染物分子或离子相互作用时，易得电子，而污染物分子或离子则被氧化，达到去除或削弱体系中有毒有害分子或离子毒性的效果。如锰矿物可以将甲烷完全氧化为CO2和H2O，也可以将毒性较大的Cr6+还原为毒性较小的Cr3+。

1.5 催化效应

孔道结构的锰氧化物矿物是很好的化学反应催化剂或者催化剂附着材料。软锰矿含有β-MnO2，α-Fe2O3，属本征半导体矿物，此外他含有 Ti、Ni、Co 等过渡金属元素，在污染物的净化中可以表现良好的催化效应。在半导体氧化还原体系中，溶解氧和水发生多相光催化作用生成具有高度活性的游离基-OH，利用这种高度活性的羟基自由基可以氧化包括生物难以转化的各种有机物［2-3］。

2 锰矿物在废水处理中的应用

2.1 去除重金属离子

采选、冶炼、电镀、制革、化工等行业每年产生大量含重金属离子的废水。当人体通过食物链的方式摄取过量的重金属时，就会发生中毒现象，危害人体健康。

李燕［4］、马子川等［5］基于酸浸与还原溶解机制，提出了草酸改性法、水合肼改性法、柠檬酸改性法及硫酸改性法对天然锰矿进行改性，以提高天然锰矿从水中吸附重金属离子的能力。比较研究了改性锰矿和天然锰矿对 Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等重金属的吸附效果。结果表明，改性锰矿对重金属的饱和吸附量提高了0.5～5.5倍;改性效果由大到小的顺序为草酸改性法锰矿＞柠檬酸改性法锰矿＞水合肼改性法锰矿＞硫酸改性法锰矿。吸附Cu2+后的改性锰矿能方便地用稀酸进行解吸再生。改性锰矿有望成为处理含重金属离子废水的新型吸附材料。

田玉红［6］进行了锰矿尾矿对Cu2+的吸附性能研究，试验表明锰矿尾矿对Cu2+有一定的吸附能力，pH值对锰矿尾矿的吸附能力有很大影响。利用尾矿处理生产中所产生的重金属废水是尾矿利用的有效途径。

郑德圣［7］研究了去除天然锰矿中 Hg2+，Pb2+，Cd2+重金属离子的工艺条件。伴随重金属离子在锰矿物表面的吸附反应，有锰矿物中Mn2+和K+的溶出。可推测除了表面络合外，还可能存在溶液中重金属离子与锰矿物中的Mn2+离子发生取代，和同孔道中的K+离子发生交换。

2.2 去除水体中污染物

水体污染是目前比较普遍的环境污染问题。水中大量有机污染物、有害阴离子是引起水质恶化的主要因素。利用锰矿物净化水体中的各种污染物是一种廉价有效的方法。

许多研究者对利用锰矿物处理印染废水进行了研究［8-9］。天然锰矿所具有的强氧化性可使10余种工业有机印染废水的脱色率短时间内达到99%以上。赵晖等［10］采用经过改性的一定粒径的锰矿做光催化剂处理染料废水。研究染液中分散蓝2BLN染料的光催化氧化及各种影响因素，结果表明，污染物去除效果及去除速率大大提高。

陈岗［11］利用锰矿物的氧化性处理含硫废水及硫化氢气体和染料废水。结果表明，锰矿石脱硫效率较高，溶液的pH值、含硫废水的初始浓度和停留时间对锰矿石的脱硫效率都有明显影响。

黎克纯［12］利用糖蜜酒精废液的还原性和软锰矿的氧化性，在氧化降解糖蜜酒精废液的同时浸出锰矿中的锰。研究表明，糖蜜酒精废液作还原剂浸出软锰矿可以得到较高浸出率，同时也为解决制糖废水提供一种高效的、无二次污染的处理方法。

姚敏［13］考查软锰矿在酸性水体中对 As3+和As5+的氧化吸附效果，研究软锰矿脱砷特性与机理。结果表明，软锰矿在酸性条件下对As3+和As5+均表现出较强的吸附能力，吸附过程可分为初始表面吸附阶段与随后内部扩散2个阶段。在开始阶段吸附快，随后逐渐缓慢达到平衡。

苯酚及其衍生物是工业废水中常见的一种高毒性且难于降解的有机污染物。锰矿物对酚类污染物降解能力强，可成为一种专门针对含酚废水处理的高效低成本治理新方法。宋垠先［14］探讨了利用锰矿石处理苯酚溶液及焦化废水的几个影响因素，并对反应动力学进行了研究。试验表明，经锰矿石氧化降解后，焦化废水可生化性大大提高。

3 锰矿物在大气污染治理中的应用

工业过程排放大量的含硫烟气会引起煤烟型大气污染。烟气中的二氧化硫是主要的污染物。减少二氧化硫排放已成为当今大气环境治理的当务之急。利用锰矿物进行烟气脱硫不仅脱硫率高，而且可获得硫酸锰等产品，具有较好的环境效益和经济效益。软锰矿浆的脱硫效率可达90%以上。因为软锰矿中的主要成分MnO2和Fe2O3是优良的氧化剂，在酸性环境中Mn2+是SO2氧化反应最活泼的触媒。许多研究单位对锰矿物脱硫技术进行开发研究。汤争光等［15］对软锰矿催化氧化二氧化硫的过程与机理进行研究，结果表明，低浓度软锰矿对废气中二氧化硫发生显著的催化氧化作用，反应过程是液相Mn、Fe协同催化与固相催化作用相结合。

孙峻等［16］开发了软锰矿浆烟气脱硫制取电解金属锰、高纯碳酸锰及硫酸铵的资源化利用工艺。确定出较优的工艺流程和工艺条件，制得符合国标的电解金属锰产品和高纯碳酸锰产品并回收硫酸铵，实现了从烟气中回收硫资源和提高软锰矿综合利用附加值的目的。

4 锰矿物在固废污染治理中的应用

城市污水处理大多采用活性污泥法，该工艺会产生大量污泥。由于污泥中含有较多的有机质成分，目前主要趋向于对其进行资源化利用。其中，污泥制备活性炭已引起国内外广泛关注。软锰矿作为一种常见的矿物，在我国分布广泛，已有研究人员将其用于污泥活性炭的制备，发现添加软锰矿能够改善污泥活性炭的吸附性能。

谭显东等［17］以城市污泥为原料，添加适量的软锰矿，采用氯化锌活化法制备活性炭。研究结果表明，软锰矿催化了污泥中有机质的分解，同时也为新生炭提供了更多的骨架，促进了积炭反应，有助于形成孔隙发达的微晶结构，提高了活性炭质量。汪莉等［18］对比研究了污泥活性炭和l%软锰矿改性的污泥活性炭对溶液中Cu2+的吸附特性。在相同的实验条件下，软锰矿改性的污泥活性炭的吸附能力有明显提高。

5 结论

利用天然矿物治理环境污染体现了自然界自净化作用的特点。天然锰矿物具有大孔道结构、高表面电荷、氧化还原作用及催化效应等性质，同时储量丰富，成本低廉，是一种用途很广的环境矿物材料。锰矿物及其改性材料对重金属离子工业废水、高浓度与高污染的印染和酚类废水、烟气脱硫等具有很好的处理效果。但是目前用锰矿物治理环境污染大多还停留在试验阶段，要将其应用于大规模工业过程，还需在以下方面开展进一步研究。

1)加强锰矿物表面的物理化学特征和环境功能属性的基础理论研究，揭示锰矿物的净化机理，促进其在环境污染处理工程中的应用。

2)通过对锰矿物改性，强化其环境功能属性，改善孔道结构和晶体结构，以提高污染处理效果，满足各种特殊的污染治理要求。

3)在已有试验研究基础上，针对不同行业、不同类型污染物，开发合理的工艺流程，为锰矿物的工业化过程创造条件。

［1］陈从喜，鲁安怀.天然矿物治理污染物研究进展与展望［J］.中国非金属矿工业导刊，2002，29(5)：29－33.

［2］刘瑞，秦善，鲁安怀，等，锰氧化物和氢氧化物中的孔道结构矿物及其环境属性［J］.矿物岩石，2003，23(4)：28 －33.

［3］蒋文勇.软锰矿在环境污染治理中的应用［J］.四川化工，2008，11(4)：48 －51.

［4］李燕.改性锰矿对重金属离子吸附性能的研究［D］.石家庄：河北师范大学，2009.

［5］马子川，王颖莉，贾密英，等.提高天然锰矿吸附水中重金属离子能力的方法［J］.金属矿山，2006(9)：78－80.

［6］田玉红，毛文洁，刘正西，等.锰矿尾矿去除水中Cu2+的实验研究［J］.广西工学院学报，2001，12(3)：50 －52.

［7］郑德圣.天然锰钾矿处理含Hg2+，Cd2+，Pb2+废水实验研究［D］.北京：中国地质大学，2002.

［8］马堃.天然锰矿改性及其对有机染料去除的研究［D］.天津：河北工业大学，2005.

［9］钟琼.酸性条件下天然锰矿处理染料废水的研究［J］.矿冶工程，2012，32(6)：99 －102.

［10］赵晖，阮新潮，曾庆福.改性锰矿在光催化氧化分散蓝2BLN染液中的作用［J］.武汉科技学院学报，2003，16(1)：36 －38.

［11］陈岗.锰矿石处理含硫废水及硫化氢气体和染料废水的研究［D］.合肥：合肥工业大学，2006.

［12］黎克纯.软锰矿降解糖蜜酒精废液并同时浸出锰的过程研究［D］.南宁：广西大学，2008.

［13］姚敏.软锰矿氧化吸附酸性废水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的研究［D］.湘潭：湘潭大学，2011.

［14］宋垠先.氧化型锰矿石氧化焦化废水实验研究［D］.合肥：合肥工业大学，2007.

［15］汤争光，蒋文举.软锰矿催化氧化二氧化硫的过程与机理研究［J］.环境科学与技术，2008，2(31)：13 －16.

［16］孙峻，苏仕军，丁桑岚，等.软锰矿浆烟气脱硫资源化利用新工艺［J］.环境工程，2007，4(25)：49 －52.

［17］谭显东，陈红燕，羊依金，等.城市污泥添加软锰矿制备活性炭的研究［J］.四川大学学报(工程科学版)，2011，2(43)：156－160.

［18］汪莉，陈尧，蒋文举，等.软锰矿改性污泥活性炭对Cu2+吸附 特性的研究［J］.环境科学与技术，2011，11(34)：118－122.