不同温度下抗酸性套管用钢腐蚀行为研究

郑 伟，白真权，赵雪会

（1.西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065；2.中国石油集团石油管工程技术研究院，西安710065）

我国含H2S天然气分布十分广泛，目前已经在四川、渤海湾、鄂尔多斯、塔里木和准噶尔等含油气盆地中发现了含H2S天然气，其H2S含量变化区间很大，从微含H2S到含H2S占92%以上［1-2］。四川某气井CO2和H2S平均体积分数分别为6.79%和10.44%，属于高含S同时高含CO2气田。对于同时含CO2和H2S的井下环境来说，如果时，该腐蚀环境为酸性环境，则为甜性环境［3］。

在同时含H2S和CO2环境中金属会发生严重腐蚀现象，腐蚀不但造成重大经济损失，而且造成严重灾难性事故。含H2S/CO2环境的腐蚀已经得到人们的重视，并开展了大量的腐蚀与防护研究工作。目前，主要研究了在甜性高压腐蚀环境［4-5］和在低含H2S高压腐蚀环境［6-10］中套管钢的腐蚀机理以及腐蚀产物膜特性，而对于高含H2S高压腐蚀［11-13］环境中套管钢腐蚀的研究较少。本研究在高温高压釜中模拟高含H2S和CO2腐蚀环境，研究套管钢腐蚀规律以及腐蚀产物膜对腐蚀行为的影响，对于了解高含H2S和CO2气田开发中金属的腐蚀和选材具有重要意义。

1 试样制备与试验方法

1.1 试验材料

试验选用石油化工领域常用的100S油套管钢，其化学成分与APTSPEC 5CT规定值见表1。

1.2 试验设备

试验主要设备为TFCZ-25/250型磁力驱动反应釜、电子分析天平、透射电镜、数控超声波清洗器、扫描电镜（SEM）、光学显微镜（LM）和X射线衍射仪（XRD）。

表1 100S油套管用钢化学成分 %

1.3 试验方案

试验用试样分别取自100S材料，为片状试样，尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。试验前，将试样分别用400#，600#和1000#砂纸逐级打磨以消除机加工的刀痕，然后清洗、测量试样尺寸和称重，最后将试样相互绝缘安装在特制的实验架上，放入高压釜内的腐蚀介质中（CO2和H2S分压都为6MPa，试验介质为15%NaCl），试验时间为7天。

图1 未去除表面腐蚀产物膜试样表面微观腐蚀形貌

试验前先往溶液中通入CO2气体1 h，然后通入H2S气体数小时以使溶液中的气体含量达到试验要求。试验结束后将试样表面用蒸馏水冲洗去除腐蚀介质，用无水酒精除水后，热风烘干，用定性滤纸包起，放入干燥皿待用。

酸洗（配方为盐酸1 L、三氧化二锑20 g、氯化亚锡50 g）后的试样立即在自来水中冲洗，并在饱和NaHCO3溶液中浸泡约2~3min进行中和处理，之后在自来水中冲洗并用滤纸吸干后置于无水酒精或丙酮中浸泡3~5min脱水。脱水后的试样经热风吹干，用精度1 mg的电子天平称重并计算其失重腐蚀速率。

2 试验结果与分析

图1为未去除表面腐蚀产物膜试样的表面微观腐蚀形貌。由图1可见，所有材料表面均形成较为致密的腐蚀产物膜，未出现明显孔洞现象，但在150℃时会出现明显溶解现象，且晶粒堆垛较为粗大，对金属基体保护性下降，腐蚀速率显著升高。

表2为温度变化对100S材料H2S/CO2腐蚀速率的影响（H2S和CO2分压均为6MPa），图2为试样去除表面腐蚀产物膜的微观腐蚀形貌。从表2中可以看出，100S材料的均匀腐蚀速率在110℃附近出现最小值，这是因为在110℃时，试样表面的H2S产物膜（FeS等）非常致密，能够提供一定的保护作用，降低材料的均匀腐蚀速率；但随着温度的升高，电化学腐蚀的阴极及阳极过程都得到加速，腐蚀产物膜溶解速度增加，腐蚀速率加快。

表2 温度变化对100S材料腐蚀速率的影响

图2 去除腐蚀产物膜后试样表面微观腐蚀形貌

图3 100S试样腐蚀产物XRD分析结果

图3为100S试样表面腐蚀产物膜X射线衍射分析结果。由图3可以看出，试样表面为H2S腐蚀产物，没有出现CO2腐蚀产物成分FeCO3，表明该模拟条件下，H2S腐蚀占主导作用。

H2S和CO2共存环境中，究竟哪种腐蚀占主导地位还存在很多争议［14-15］。 通常认为， 在pCO2/时，CO2腐蚀占主导作用； 在200时，H2S腐蚀占主导作用。CO2分压对腐蚀的影响主要表现在裸金属表面，增大分压使材料表面活性增大，腐蚀加速。加入H2S后，在H2S/ CO2环境中，HS-吸附能力强，转化为以H2S腐蚀为主，阳极吸附中间体吸附量明显增加，裸金属时阳极反应受到较大程度的促进，阴极以H2S的还原为主。

3 结 论

（1）在模拟油田腐蚀环境的温度中，110℃时试样表面的H2S产物膜（FeS等）非常致密，能够提供一定的保护作用，降低材料的均匀腐蚀速率，使得100S材料的均匀腐蚀速率在110℃附近出现最小值，但随着温度的升高 （130℃，150℃），电化学腐蚀的阴极及阳极过程都得到加速，腐蚀产物膜的溶解加速，腐蚀速率增加。

（2）100S套管用钢在4种不同温度的H2S/ CO2腐蚀条件下，H2S腐蚀占主导作用，没有出现CO2腐蚀产物成分FeCO3。

（3）100S套管用钢在 4种不同温度下的H2S/CO2腐蚀条件下，以局部腐蚀为主，且较为明显。

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