电气石的自发极化效应在环境水处理中的研究进展

牛 政, 张 伟

(1.西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学分析测试中心，四川 绵阳 621010)

电气石的自发极化效应在环境水处理中的研究进展

牛 政1, 张 伟2

(1.西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学分析测试中心，四川 绵阳 621010)

电气石具有永久性自发极化效应，其极化值不受外界电场影响。由于电气石颗粒周围存在静电场，而使电气石具有诸多环境功能属性。本文阐述了电气石在环境水处理中的研究进展。

电气石；自发极化；环境；进展

1 引言

电气石是电气石族矿物的总称，环状结构硅酸盐矿物。化学通式可表示为XY3Z6[Si6O18][BO3]3V3W，式中，X=Na+、Ca2+、K+，有时会有空位(此时可形成无碱电气石)；Y=Li+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Al3+、Ti4+、Mn2+、Fe3+；Z=Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Mg2+；V=OH-、O2-；W=OH-、F-、O2-。根据不同的类质同像，可分为铁电气石、镁电气石和锂电气石。电气石晶体结构为三方晶系，由[Si6O18]复三方环、[BO3]三角和[Y-O5(OH)]三重八面体组成；晶体常呈短柱状、长柱状或针状，柱面有纵纹，横断面呈球面三角形，集合体呈针状、纤维状或放射状，有时呈粒状或隐晶质块状，颜色随成分而异；玻璃光泽，硬度7～7.5，无解理，密度2.9～3.5g/cm3，具有热电性与压电性[1-2]。

1989年，日本学者Kubo[3]首次发现电气石存在自发电极、电气石微粒周围存在静电场现象，就此对电气石微粉的电场效应展开了一系列应用研究，并由此兴起了电气石在环境领域研究的新热潮。

2 电气石的自发极化效应

试验证实，电气石晶体在c轴的两端会积聚一定量的异性电荷，产生异性两极；与一般诱电体只有放入电场才会产生电极化不同，电气石不放入电场中，矿石本身也有电极化产生，其电极不受外界电场影响。电气石的正电极可以吸收负离子，并通过自身把电荷输送到负电极，这些电荷和负电极自身又产生的负离子释放出来，源源不断地从晶体外沿着电力线传到正电极，形成了循环不息的电场，就像磁铁的磁极一样，有自发的磁场存在。

电气石自发极化现象的产生是晶体中有非中心对称单向极轴的缘故，在结晶学构造上存在着未成键的孤对电子和游离的正离子，而使晶体结构上的正负极性中心不重合产生永久极性，永久电极性的存在又使晶胞周围聚集了一定量浮动异极性电荷，在温度和压力变化时，晶体内部的能量和结构位置发生了变化，异极性电荷很容易脱离原位而使正负电荷重新分布，整个晶体偶极矩发生变化而强化了自发电场强度，从而导致了自发极化效应产生[4-5]。

电气石的电场效应主要表现为：①电场对水的电解作用。由于自发极化效应，在电气石的周围存在着以c 轴轴面为两极的静电场。在电气石表面厚度十几微米范围内存在107(最高值)～104V/m的高场强。在静电场的作用下，水分子发生电解，形成H+和OH-，H+和水分子结合形成活性分子H3O+，活性分子具有极强的界面活性，可以吸引水中的杂质、污垢，起到净化水源的作用；OH-和水分子结合形成负离子，可以增加空气中的负离子数，改善人们的生活环境；②静电场对带电离子的吸附与中和。试验证实，静电场对处于其中的带电粒子有吸附作用，可以用于吸附粉尘、带电离子等。将电气石微粉分别置于pH值=1、13的酸碱溶液中，1h后H+、OH-浓度显著减少，酸碱趋于中和。

电气石微粒与水的作用机制解释如下：通过电气石表面的高强静电场，表面十几微米范围内的H+、OH-离子被吸附到电气石的两极，与电解形成的H+和OH-中和，过多的H+以氢气的形式被释放出去。随着电气石表面H+离子的减少，在浓度差作用下，远处的H+离子不断向电气石表面移动，直至达到平衡为止。H+离子的减少速率与水中H+浓度成正比[2]。

3 电气石在环境水处理中的应用

3.1 电气石调节溶液pH值

电气石微粉加入到溶液中，可以改变溶液的酸碱度，使溶液的酸碱度趋于中性。孟庆杰等[6]系统的研究了电气石晶体微粉的粒度、质量分数及环境条件对盐酸溶液pH值的影响，发现在酸性条件下电气石微粉没有发生晶型变化；电气石微粉粒径越小，对pH值影响越大；加入电气石质量分数的影响以10%为分界点变化明显。冀志江等[7]研究了加入电气石粉对pH值为3.2和12.12的蒸馏水的影响，指出电气石颗粒的电极性影响水体的氧化还原电位，并且调节溶液pH值趋向中性。何登良等[8]研究超细电气石粉体对水pH值的影响也得出类似的结论。夏枚生等[9]研究内蒙古产黑色电气石对海水pH值的影响时指出其对低盐度海水pH值调控速率大于高盐度海水，对海水电导率基本无影响。

电气石能够调节溶液酸碱性主要有三方面原因：①电气石存在的水系统中，电气石的电极性具有类似于电源电解水的作用，可以使水中的H+和OH-放电，产生氢气和水，从而降低H+和OH-的浓度；②电气石本身晶格结构中含有羟基(OH-)，可以与溶液中的H+发生中和反应；③电气石表面的原子悬键，对H+产生了吸附或离子交换吸附作用[6-10]。

3.2 电气石吸附金属离子

电气石可以通过静电将金属离子吸引到负极周围，使区域内金属离子浓度增大，与溶液中的OH-结合，形成各种沉淀或者碱式盐而析出。当其在被加工成超细粉体时，内部结构中大量阳离子沿晶体结构不同方向露出电气石表面，在电气石溶于水后脱离晶体表面，使得矿物失去大量阳离子而呈负电，从而可以吸引更多的离子；没有溶于水中的金属离子还可以与溶液中的金属离子进行离子交换，有助于电气石对溶液中金属离子的吸附。电气石结构中含有的大量羟基可以与溶液中的金属离子发生络合反应，在电气石表面形成络合物，达到吸附目的。

电气石对重金属的吸附已经成为国内外的研究热点，包括Pb、Cd、Cu、Zn、Mn、Cr、As等重金属，另外还有对F等非金属离子的研究，领域非常广泛。通过改变电气石粒度、电气石投加量、金属离子浓度、pH值、温度等影响因素，运用XRD、XRF、FTIR、原子吸收、Zeta电位等分析测试手段，拟合Langmuir和Freundlich等吸附模型，得出结论：电气石对以上重金属离子均有很好的吸附效果。电气石粒度、电气石投加量、重金属离子浓度、pH值、温度均可影响电气石对重金属离子的吸附。另外在单一重金属溶液中，电气石对Pb、Cu、Cd、Zn的吸附量顺序为Pb＞Cu＞Zn＞Cd，在Pb、Cu、Cd、Zn的竞争吸附过程中，电气石选择性吸附顺序为Pb＞Cu＞Cd＞Zn[11-16]。除了Pb、Cu之外，本课题组还研究了电气石对Sr的吸附，结果表明：在试验条件下，电气石对Sr的去除率可达90%以上，吸附机理有待深入探讨。

近些年，电气石被用于合成水凝胶复合吸附材料。复合材料主要成分为聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、电气石。有研究发现：电气石基水凝胶复合吸附材料结构更加有利于吸附过程，可以增加吸附重金属离子的能力，其对Cu2+、Pb2+有着良好的吸附效果，另外对阳离子NH4+的吸附效果也很明显[17-18]。

电气石与微生物作用共同来吸附金属离子在国内外文献中鲜有阐述。王翠苹等[19]利用枯草芽孢杆菌、白腐真菌和电气石作用后，对重金属离子Pb2+进行吸附。结果表明：枯草芽孢杆菌和电气石作用对Pb2+吸附效果最好，吸附率可达99.97%。可见，微生物与电气石的作用可以提高电气石单独使用的吸附效果。

由于国内外核工业的迅速发展，放射性废弃物污染日趋严重。国内外积极研究了放射性废弃物处置与处理方法。由于无机材料具有耐辐射、选择性高、热稳定好等特点，在处理放射性废水方面有很大优势。电气石作为新型无机非金属材料，在放射性污染治理方面前景广阔。Denis等[20]利用电气石对铀进行吸附，通过改变铀浓度、时间、pH值，利用XRD、火焰原子吸收光谱仪等分析测试手段，对电气石吸附铀进行动力学和热力学分析发现，电气石对铀有非常好的吸附效果，在50～55min达到吸附平衡，最佳pH值在4～5之间。由于相关吸附机理研究不明确，不能够充分用于放射性污染治理上。随着科技的进步，电气石的性能会更加充分的用于放射性污染的治理。

3.3 电气石吸附降解有机物

随着研究的不断深入，电气石的电场效应以及本身的晶格组成致其在净化水、吸附金属离子方面的优势越来越充分地被发掘利用，电气石处理有机废水的课题也被纳入了研究范畴。曹慧玲等[21-24]以甲基橙、亚甲基蓝等有机染料为例，研究电气石的吸附降解能力。通过利用UV-VIS、FTIR、XRD、SEM、Zeta电位等测试方法发现，电气石对有机物有着很好的吸附降解能力。其主要原因是：电气石有着极强的电场效应，使水中的OH-增多，OH-与水分子结合能够产生表面活性很强的OH-(H2O)n(n =8～10)，OH-聚集到电气石的正极容易产生O2，使水溶液中的活性氧增多，其氧化还原作用增加了有机染料的降解能力。另外，由于电气石表面连接着很多羟基，可以对有机分子进行吸附，导致有机废水中的污染物浓度降低。

3.4 电气石的光催化特性

近年来，人们普遍关注利用半导体作为光催化剂来治理环境污染。其反应条件温和、可直接利用其光能进行光解有机污染物等特点，使之成为了理想的环境污染治理材料，应用潜力巨大，其中TiO2以其低廉的价格和光催化能力成为了最受亲睐的半导体光催化材料。但由于TiO2是宽禁带的半导体化合物，只能吸收日光的部分紫外光线，吸收效率比较低，这严重影响了TiO2的光催化效率。

科学研究证实，电气石的表面电性可以将光能价带上的电子e-激发跃迁到导带上，使价带上产生相应的空穴h+，将电气石与TiO2联合制备复合材料，可以提高TiO2光吸收效率，促进TiO2光催化，从而达到高效降解的目的[25-29]。

4 结语

电气石在水处理领域有很好的应用前景，其在重金属离子吸附、调节水体的酸碱平衡、降解有机物等方面具有积极的实用意义。但目前对电气石在环境应用方面的研究与利用还处于初步阶段，电气石作为不可再生资源，数量是有限的。后续研究可以考虑解决以下几个问题：①如何提高电气石微粒在各种环境下的电场效应；②探讨影响电气石的自发极化效应的内部与外部因素；③将电气石应用于各种复合材料中。随着电气石研究的不断深入，电气石必将促进科学技术的发展，改善人类生态环境。

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The Spontaneous Polarity of Tourmaline and the Prospect of Its Application to Environmental Protection Field

NIU Zheng1, ZHANG Wei2
(1. School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China; 2. Analytical and Testing Center, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

Tourmalines have spontaneous and permanent poles, which from electrostatic fields around tourmaline particles with axial plane as two poles. So the tourmaline possess some environmental functional property. Theses environmental functional properties and trends of application is presented in the paper.

tourmaline; spontaneous polarity; environment; progress

P478.953；X52

A

1007-9386(2014)01-0007-03

2013-11-08