RGO/FeOOH 凝胶制备及其对铀的吸附性

毛文静 刘峙嵘

RGO/FeOOH 凝胶制备及其对铀的吸附性

毛文静 刘峙嵘

（东华理工大学 核工程与地球物理学院 南昌 330013）

三维(3D)石墨烯复合纳米材料由于具有极佳的物理化学特性而被广泛研究。本文利用Fe(II)离子还原自组装制备3D还原氧化石墨烯与羟基氧化铁(RGO/FeOOH)复合材料，并将材料应用于铀的吸附研究。结果表明，复合材料吸附容量对pH具有很强的依赖性，且当pH为5.5时吸附容量可达115 mg·g-1；在溶液中加入NaClO4并未影响材料的吸附性；研究材料吸附铀(VI)的等温线，发现材料的吸附动力学符合双Langmuir模型曲线；通过离子选择性研究发现RGO/FeOOH复合材料对铀和铅具有较好的选择性。因此，可将此材料用于放射性废水中重金属离子的去除。

三维还原氧化石墨烯-羟基氧化铁，铀，吸附容量，离子选择性

核燃料生产过程中铀矿勘探、开采、矿石加工、铀提取、浓缩等操作都会产生含铀废水，核武器爆炸以及核电站事故也会释放放射性物质，导致环境污染[1-3]。如果铀在环境中大量累积，作为兼有化学毒性和放射性毒性的重金属，可能改变环境本底辐射，造成物种基因畸变，对人类生存和发展构成威胁[4-6]。放射性废液中铀主要以(VI)和(IV)两种价态的化合物形式存在，铀(IV)在溶液中比较容易与无机碳发生化学反应最终沉淀下来，但是在溶液中铀(IV)（溶液中大多数是以 UO22+形式）主要以离子的形式存在，因而在一定程度上造成了去除的困难，大多数对放射性铀的去除研究工作都是围绕着铀(IV)及其化合物开展[7-9]。

本实验采用水热还原自组装[8-12]通过氧化石墨烯片层间协同作用和Fe(II)离子原位共沉积作用合成具有宏观3D网状结构的RGO/FeOOH复合材料。此复合材料具有成本低廉、制备过程简单、材料易分离，复合材料对金属离子具有较好的吸附能力，材料具有的独特的3D结构使得材料在溶液中处理后易于分离，使其在水污染处理方面成为有效的吸附材料，同时也可应用于其他方面。

1 实验部分

1.1主要试剂

天然石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸、10%盐酸、硝酸钠、30%的双氧水、硫酸亚铁、铀、硝酸铅、六水硝酸钴、六水硝酸铈、六水硝酸钆、六水硝酸镧、六水硝酸钕、六水硝酸钐、六水硝酸锶、五水硝酸镱，均为化学纯，市售。

1.2制备过程

氧化石墨烯的制备：将2 g石墨、2 g NaNO3、90 mL 98%的浓硫酸混合置于冰浴中搅拌1 h，使其充分混合，再称取12 g KMnO4加入上述混合液后，立即转入40 °C的水浴中搅拌反应1 h，加入160 mL超纯水搅拌反应30 min，再加400 mL超纯水，接着缓慢加入12 mL 30%的H2O2，趁热过滤，用10% HCl和超纯水离心、过滤充分洗涤，直至溶液上清接近中性，最后用超纯水稀释得到2 mg·mL-1的氧化石墨烯溶液。

三维RGO/FeOOH凝胶的制备：取2 mg·mL-1的氧化石墨烯溶液10 mL，加入到25 mL的圆柱形试剂瓶中，再称取76 mg (约0.5 mmol) FeSO4加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌混合均匀后将试剂瓶放入90 °C水浴中反应6 h，得到3D石墨烯水凝胶，将其进行冷冻干燥过夜，之后得到的石墨烯气凝胶存放于干燥器中待使用。

吸附实验：称取吸附剂(约5 mg)加入烧瓶中、铀离子储备液、背景电解质NaClO4(10 mmol·L-1)、混合离子储备液等，用磁子进行连续搅拌，用NaOH和HNO3溶液调节溶液pH，搅拌吸附一定时间，待平衡后以离心或过滤完全分相，得到吸附后溶液。吸附前后水相中放射性核素铀含量可用比色法(UV-vis)，在离子选择性试验中核素的含量还可以用电感耦合等离子体质谱(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)来确定。再按照式(1)计算核素在吸附剂上的吸附容量Q(mg·g-1)：

式中，Ci和Ce分别是吸附前后溶液中核素离子浓度，mg·L-1；V是溶液体积，L；m是吸附剂干重，g。

2 结果与讨论

2.1反应时间的研究

自组装过程中，保持体系反应温度、还原剂用量等条件不变，改变反应时间，所得水凝胶产物如图1所示。其中，图1(a)为反应时间为0.5 h时，黑色的还原的石墨烯均匀地分散在水溶液中，没有明显的聚合现象。随着反应时间的增加(1 h和3 h)，组装的块状凝胶石墨烯开始漂浮在溶液表面。当反应时间进一步延长时，组装的块体石墨烯体积逐渐缩小，继而形成柱状的水凝胶体积不断缩小；当反应时间延长到6 h后得到黑色RGO/FeOOH混合水凝胶。值得注意的是，试剂瓶中除黑色水凝胶外只有极少残留的小块石墨，而剩下的水溶液呈无色透明。将得到的RGO/FeOOH水凝胶冷冻过夜干燥后得到气凝胶。

图1 不同反应时间对应的凝胶宏观状态图Fig.1 Photos of RGO/FeOOH hydrogels with different reaction time. (a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 3 h, (d) 6 h

2.2SEM图像分析

冷冻干燥后制得的气凝胶材料具有宏观的大孔结构如图2(a)的扫描电子显微镜(Scanning electronic microscopy, SEM)所示，，孔道直径分布较宽，从几微米到几百微米不等。图2(b)所示的凝胶中石墨烯片层上负载了大量FeOOH纳米粒子，这些粒子的粒径大小为200-300 nm。

图2 RGO/FeOOH气凝胶扫描电子显微镜图Fig.2 SEM images of RGO/FeOOH aerogels.

2.3图谱分析

图3为氧化石墨烯和RGO/FeOOH气凝胶的傅立叶红外图谱(Fourier Transform Infrared, FT-IR)。由于RGO表面大量的含氧官能团，使得GO具有极强的吸水性，与空气接触时会吸收空气中的水分，故在GO的红外图中，在3 375 cm-1处出现了水的-OH振动引起，1 732 cm-1处的峰是GO表面的羧酸和羰基中的-C=O振动引起，1 620 cm-1处的峰是由GO片层上C=C振动引起，1 220 cm-1处的峰是GO表面环氧官能团(C-O-C)振动引起。观察图2 发现，在1 730 cm-1处的羰基和1 225 cm-1处的环氧基的峰强都有所下降，表明氧化石墨烯表面被有效地还原，同时在892 cm-1处和783 cm-1处出现的峰均表明Fe-OH新键的形成。

图3 GO和RGO/FeOOH气凝胶的FT-IR吸收谱Fig.3 FT-IR spectra of GO and RGO/FeOOH aerogels.

2.4XRD图分析

将得到的材料研磨均匀后放入X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)载物台上进行测量，测量角度为10°-80°，扫速5°·min-1，得到RGO/FeOOH复合气凝胶材料的XRD图(图4)，它表明了复合材料其所有的衍射峰都能与纯的正交相的FeOOH的衍射峰一一对应（标准卡：JCPDS 29-0713），这与之前的红外图谱分析结果相符，表明此复合材料中铁主要以FeOOH形式存在。

图4 还原氧化石墨烯与FeOOH气凝胶的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of RGO/FeOOH aerogels.

2.5吸附实验

在吸附材料进行吸附时，溶液的pH是一个很重要的因素，因为pH不仅影响金属离子在溶液中的形态，同时还影响吸附剂的表面电荷。图5是pH为3-7时，pH对RGO/FeOOH复合材料吸附U(VI)离子的影响。从图5中观察发现，当pH为3时，此时的吸附量非常低，基本认为此时材料对U(VI)无吸附效果；随着pH的不断增加，材料对UO22+离子的吸附量逐渐增大，当pH为6时，此复合材料的吸附容量已经超过100 mg·g-1，说明材料在pH较低（酸性）的环境下吸附效果较差，主要由于在较酸性条件下溶液中含有大量的H+离子而不利于FeOOH上羟基对铀酰的吸附：

图5 pH及NaClO4对RGO/FeOOH气凝胶的吸附效果影响Fig.5 Effect of pH and NaClO4 on the U(VI) adsorption by RGO/FeOOH aerogels.

随着溶液pH的增加，FeOOH吸附U(VI)更易释放出H+离子。由此说明溶液pH的大小对材料的吸附性影响较大。同时研究在铀酰溶液中NaClO4浓度为10 mmol·L-1时，Cl离子对还原氧化石墨烯与FeOOH复合材料吸附UO22+离子的影响。如图5中所示，当溶液中含有10 mmol·L-1的NaClO4时，复合材料对铀酰的吸附容量基本保持不变，表明NaClO4的加入并没有影响复合材料对铀酰的吸附性，即表明复合材料对铀酰的吸附并非一般的物理吸附。

2.6吸附等温线

RGO/FeOOH复合材料的吸附等温线如图6所示，吸附时溶液中铀酰的起始浓度为0.05-0.7mmol·L-1，当吸附后溶液中U(VI)的浓度小于20 mg·L-1时，材料对U(VI)的吸附容量迅速增加到62 mg·g-1，之后复合材料的吸附容量增加速度变缓，有一个微小的平台，但随着Ceq进一步增加大于40 mg·L-1时，吸附材料的吸附容量继续迅速增加，直至到达稳定的吸附容量，约115 mg·g-1。对RGO/FeOOH复合材料的吸附等温线分析可知，材料在吸附过程中有两个阶段。

图6 RGO/FeOOH气凝胶的吸附等温线(pH为5.5，温度为15 °C，吸附时间为4 h)Fig.6 Adsorption isotherm of RGO/FeOOH aerogels (pH=5.5, T=15 °C, t=4 h).

通过Langmuir拟合得到如图7所示吻合度分别0.94和0.98的两部分，表明RGO/FeOOH复合材料对U(VI)的吸附与双Langmuir模型曲线吻合得很好。研究发现前一阶段对铀酰的吸附主要靠RGO上负载的FeOOH离子与铀酰的络合，当铀酰被吸附到复合材料表面后，由于铀原子与周围的两个氧原子形成线性，可能会在相应的赤道面上产生相应的配位点。铀酰离子周围的氧原子或溶液中铀酰的氢氧复合物可以进一步产生吸附或发生氢键相互作用使铀原子被吸附在吸附剂上，从而有第二个吸附阶段。

图7 RGO/FeOOH气凝胶的双朗缪尔模型曲线Fig.7 Dual-site Langmuir model plot for the U(VI) adsorption by RGO/FeOOH aerogels.

2.7材料的离子选择性

在探索复合材料的离子选择性时，保持吸附条件不变（即吸附时温度为室温(15 °C)，吸附时间为4 h，溶液pH为5.5，称取的复合材料质量约5 mg），溶液中加入浓度为0.4 mmol·L-1的Ce、Co、Gd、La、Nd、Pb、Sm、Ce、U和Yb等离子，用ICP测量复合材料对各离子的最大吸附容量，采用式(1)计算吸附材料对各金属离子的吸附容量。图8为复合材料对各离子吸附容量柱状图。由图8，材料对铀具有较好的选择吸附性，同时该复合材料对铅离子也具有较佳的吸附性，分析原因主要因为铀和铅都是二价阳离子，其与复合材料的结合形式比较类似。而对别的离子的吸附容量均不到10 mg·g-1。说明材料对铀和铅具有较好的选择吸附性，可将材料应用于含铀废水治理中。

图8 RGO/FeOOH气凝胶的离子选择性Fig.8 Competitive adsorption of coexistent ions by RGO/FeOOH aerogels.

3 结语

本文采用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯后，采用水热法一步合成了具有3D网状结构的RGO/FeOOH复合水凝胶，将其经过冷冻干燥后得到气凝胶，SEM、XRD和FT-IR结果表明，FeOOH粒子均匀的分布在还原氧化石墨烯片层上。

用RGO/FeOOH复合材料吸附浓度为0.1 g·L-1的铀酰溶液，发现材料在低pH下对铀酰的吸附效果不佳，当溶液pH为5.5时，材料对铀酰的吸附容量最大可达115 mg·g-1。

RGO/FeOOH复合材料对铀酰的吸附动力学与对双Langmuir模型曲线吻合较好，表明复合材料在吸附过程中主要有两个阶段，前一阶段对铀酰的吸附主要靠RGO上负载的FeOOH离子与铀酰发生络合作用吸附铀酰，第二个阶段主要由于吸附到复合材料上的铀酰离子周围的氧原子或溶液中铀酰的氢氧复合物进一步产生吸附或发生氢键相互作用使铀原子被吸附到吸附剂表面。

对RGO/FeOOH复合材料对铀酰的吸附性研究表明，RGO/FeOOH复合材料对铀和铅离子具有较好的吸附选择性，可将此材料应用于环境污水处理，且由于材料具有三维结构易于吸附后的分离处理。

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CLCTL94

Preparation of RGO/FeOOH aerogels and its adsorption for U(VI)

MAO Wenjing LIU Zhirong
(School of Nuclear Engineering and Geophysics, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China)

Background:Three-dimensional (3D) graphene nano-composite had been widely investigated for its excellent physical and chemical properties.Purpose:The aim is to study the adsorption of U(VI).Methods:3D reduced graphene oxide RGO/FeOOH nano-composite was synthesized via self-assembly under the reduction of Fe(II) ion.Results:The absorption capacity of RGO/FeOOH was highly dependent on the pH values. When pH was 5.5, the adsorption capacity could rise to 115 mg·g-1whereas the NaClO4has no effect on the adsorption capacity of the composite. The adsorption isotherms of U(VI) of the RGO/FeOOH composite could be described well by the dual-site Langmuir model. In the ion-selective study, we found that RGO/FeOOH had good selectivity to U(VI) and Pb(II).Conclusion:This material can be used to remove heavy ions in radioactive waste water.

Three-dimension (3D) RGO/FeOOH, Uranium, Adsorption capacity, Ion selectivity

TL94

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.090302

国家自然科学基金项目(No.11375043)、江西省自然科学基金项目(No.20114BAB203020)资助

毛文静，女，1990年出生，2012年毕业于四川绵阳西南科技大学，现为东华理工大学硕士研究生，主要研究方向放射性废物后处理

刘峙嵘，E-mail: 1004192940@qq.com

2014-03-17，

2014-04-22