微波条件下纸包装油墨中增塑剂向食品（模拟物）的迁移

高 松，王志伟,3,*，胡长鹰

（1.江南大学机械工程学院，江苏 无锡 214122；2.产品包装与物流广东普通高校重点实验室，广东 珠海 519070；3.暨南大学包装工程研究所，广东 珠海 519070；4.暨南大 学食品科学与工程系，广东 广州 510632）

微波条件下纸包装油墨中增塑剂向食品（模拟物）的迁移

高 松1,2，王志伟1,2,3,*，胡长鹰2,4

（1.江南大学机械工程学院，江苏 无锡 214122；2.产品包装与物流广东普通高校重点实验室，广东 珠海 519070；3.暨南大学包装工程研究所，广东 珠海 519070；4.暨南大 学食品科学与工程系，广东 广州 510632）

研究纸张印刷油墨中4种增塑剂（3种邻苯二甲酸酯类增塑剂和近年流行的环保增塑剂乙酰基柠檬酸三丁酯）向食品模拟物Tenax和奶粉的迁移，考察其在110、250、440、600、900 W微波功率下的迁移行为，探讨迁移影响因素，并与常规条件下的迁移行为做比较。结果显示在一定条件下微波功率越高，迁移量越大；且迁移行为受增塑剂的分子质量、极性等性质的影响；常规条件下的迁移影响因素也适用于微波条件。

油墨；增塑剂；纸包装；迁移；Tenax；奶粉

纸张是常用的食品包装材料。近年来国内外十分重视纸包装中污染物向食品的迁移[1-7]，但较少关注纸包装印刷油墨中污染物的迁移[8-9]。前期实验对纸包装油墨中增塑剂向食品模拟物Tenax[10]和奶粉[11]的迁移进行了研究，并讨论了迁移影响因素，但实验仅考虑了常温条件和常规加热条件（烘箱内恒温加热）下的中、高温条件。

微波加热是一种高效率的内加热方式，短时间内可使食品达到较高温度，广泛应用于食品成品加热和半成品加工等方面，对微波条件下塑料[12-19]及纸包装[18-23]中污染物的迁移研究表明微波加热对食品包装安全的潜在影响已经被重视，但还未有研究涉及微波条件下纸包装油墨中污染物的迁移。人们日常生活中经常会将汉堡等纸包装食品直接放入微波炉加热，这些内装食品多含有油脂，外包装油墨中的有害物质在微波条件下容易迁移进入内装食品，因此更有可能带来食品安全隐患。本实验选定4种增塑剂：邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di-2-ethylh exyl phthalate，DEHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基)酯（di-n-octyl phthalate，DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate ester，DBP）和乙酰基柠檬酸三丁酯（acetyl tributyl citrate，ATBC）为污染物，考察微波条件下它们在纸包装油墨中向食品模拟物Tenax和奶粉的迁移行为，并讨论迁移影响因素。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

雀巢全脂奶粉，脂肪含量28.2% 瑞士雀巢公司；Tenax®TA（60～80目） 美国International Laboratory公司。

其余所用试剂和材料与文献[10-11]相同。

1.2 仪器与设备

Agilent 7890气相色谱仪，Agilent 5975C质谱仪 美国安捷伦科技有限公司；NN-T251W 型微波炉 日本Panasonic公司；MWS OSR-8 微波光纤测温系统 加拿大FISO Technologies 公司；其余所用仪器和设备与文献[10-11]相同。

1.3 方法

1.3.1 气相色谱-质谱检测条件

色谱条件：色谱柱：HP-5MS（30 m ×250 øm，0.25 øm）石英毛细管柱；升温程序：初始温度60 ℃，以25 ℃/min升至280 ℃，保持4 min；载气（He）（纯度≥99.999%），流速：1.5 mL/min，进样口温度：280 ℃；进样方式：不分流进样；进样量1 øL。

质谱条件：电子轰击电离源（EI）；溶剂延迟时间：4 min；质量扫描范围：30～600；阈值：150；离子源温度：230 ℃，四极杆温度：150 ℃；测定方式：选择离子监测（149.0、185.0）；工作站：Agilent Chem Station；检索库：NIST MS Search 2.0。

1.3.2 微波迁移实验条件

微波迁移实验部分中迁移样张的制备、迁移单元、增塑剂的提取及其方法精密度和数据处理等内容参照前期实验[10-11]，将其中的常规加热条件改为微波加热。常规环境下做高温迁移是为了加速实验、节省时间，而实际中使用微波加热食品通常用时较短，一般不超过10 min，随着加热功率的提高，加热时间也相应的缩短。由于微波条件下不存在长时间迁移，也就不需要加速实验缩短迁移时间，模拟真实情况、探讨可能发生的危害是微波迁移实验的方向。实际中用于微波加热的容器留有气孔，并非完全密闭，仅短时间的微波加热允许容器完全密闭。这是由于微波条件下，容器内的温度迅速升高、气体迅速膨胀，如果容器完全密闭，内部的气体会对容器壁造成一定的压力。通过预实验，也发现作为迁移单元的密闭棕色瓶在600 W功率下微波7 min左右就会出现瓶盖融化、瓶子炸裂的情况，而该棕色瓶在100 ℃的烘箱内存放3 h也不会发生变化。为了防止增塑剂在迁移过程中大量挥发进入空气，本实验中还保持迁移单元的密闭性，同时也为了避免纸张燃烧、迁移单元发生炸裂等不安全现象，较成熟的微波迁移实验条件，确定的迁移实验功率及时间见表1[13]。

表1 不同微波功率下迁移实验采样时间Table 1 Sampling time points during migration under different microwave power conditions

2 结果与分析

2.1 4种增型剂在微波和常规加热条件下的迁移量

为尽可能减小迁移单元所处的位置对迁移结果的影响，迁移时每次放置同一时间点3个平行样，并使它们在微波炉托盘的同一圆周上，迁移结果见图1，由于Tenax和奶粉的迁移行为接近，仅列出有代表性的结果。对于同一微波功率，4种增塑剂的迁移量均随迁移时间增加而增大；DBP和ATBC的迁移量明显高于DEHP和DOP的迁移量；以900 W的迁移行为为例（图1E），同一迁移时间下，增塑剂向奶粉的迁移量大于增塑剂向Tenax的迁移量。

图1 不同微波功率条件下增塑剂向Tenax和奶粉的迁移行为Fig.1 Migration behaviors of plasticizers to Tenax and milk power under different microwave heating conditions

微波加热是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高，不需任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀。常规加热方式是根据热传导、对流和辐射原理使热量从外部传至物料热量，热量总是由表及里传递进行加热物料，物料中不可避免地存在温度梯度，内部温度不均匀。从加热原理可知，微波加热与常规加热类似，均是使迁移环境温度升高、分子活性加强，从而使污染物更易于迁出。除了加热原理不同以外，两种加热方式并不影响其他迁移环境。所以，迁移结果中4种增塑剂迁移量的差别是由于其分子质量与极性的不同；与Tenax相比，高热高温环境下增塑剂更易迁移进入奶粉[10-11]。

由升温曲线可知[13,22-23]，微波加热后迁移单元可以达到一定的温度，但在该温度下的常规加热迁移中，污染物达到同等迁移量所需要的时间比微波条件所需要的时间要长。900 W功率下微波2 min后温度记录仪显示为90 ℃左右[13]，本实验则将微波900 W迁移2 min与100 ℃迁移10 min作比较。由图2可知，在向Tenax迁移时，4种增塑剂在两种条件下的迁移量接近；在向奶粉迁移时，4种增塑剂在微波条件下的迁移量明显高于常规加热条件下的迁移量。出现这种现象的原因是由于两种加热方式的加热原理不同，造成加热效率的不同，导致微波条件下污染物更易于迁出。虽然实际中微波加热的时间较短，但污染物比常规条件下更易于迁移进入食品。

图2 微波迁移与常规加热迁移的比较Fig.2 Comparisons between microwave migration and conventional heating migration

2.2 DBP在不同功率和迁移时间下的迁移量

图3 DBP在不同取样点下的迁移量Fig.3 Amounts of migrated DBP under different microwave powers

由图1可知，4种增塑剂中DBP和ATBC的迁移量较高，且由2007/19/EC[24]可知，DBP的特定迁移限量值（specific migration limit，SML）最小，对人体的危害最大，ATBC的毒性较小，所以，必须更重视DBP在微波迁移时可能造成的危害。图3表明，在不同功率下，DBP达到同一迁移量所需要的时间随功率的增大而缩短（其他3种增塑剂也有类似的迁移行为）。250 W加热10 min的迁移量比其他取样点都高，这是由于250 W微波5 min所达到的温度就与其他功率下最大取样时间的温度接近[13]，在迁移时间和温度增加的情况下，250 W加热10 min的迁移量比迁移5 min更大（图1B）。这也表明了其他功率的迁移还未达到平衡，更多的增塑剂还可能迁移进入食品（模拟物）。

实际生产过程中，胶印纸的墨膜单位质量为1～2g/m2，印刷过程中油墨可根据需要加入2%～8%的增塑剂，即0.2～1.6 mg/dm2。按本实验DBP 11.5%～30.4%的最大迁移量计算，已接近或达到其限量标准[25]。本实验中微波条件下的最大迁移时间根据实际设定，而非最恶劣情况，虽然增塑剂的最大迁移量没有常规加热条件下迁移平衡时高，单次微波迁移的危害不如常规条件下最恶劣情况的大，但每次微波迁移量都不可忽视，如果经常使用，积累总量也将危害人体健康。

3 结 论

本实验研究了微波条件下纸包装中增塑剂的迁移，讨论了迁移影响因素并评估了其可能存在的危害。迁移结果表明，微波条件下增塑剂的迁移行为受迁移时间、增塑剂的分子质量、极性等因素的影响，并且微波功率越高，增塑剂越易于迁移进入食品。同一加热时间下，增塑剂DBP向奶粉迁移的量大于向Tenax迁移的量，表明在微波条件下，食品模拟物Tenax不能表现奶粉等食品的恶劣迁移情况。与常规加热条件相比，微波条件下增塑剂更易于在短时间内迁移进入食品，表明加热方式对迁移行为有影响。微波条件下的迁移危害值得进一步研究与重视，如考察增塑剂初始含量、纸张克重等迁移影响因素，从而保证微波条件下的食品安全。

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Migration of Plasticizers from Paper Packaging Inks to Food (Simulant) under Microwave Heating

GAO Song1,2, WANG Zhi-wei1,2,3,*, HU Chang-ying2,4

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics for Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China; 3. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China;4. Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

The migration of plasticizers from the printing inks through packaging paper to Tenax and milk powder was studied under microwave heating at power levels of 110, 250, 440 W and 900 W, respectively, and for different contact times ranging from 2 min at 900 W to 15 min at 110 W. The inks were offset printed by simulating the real situation, which has never been used in migration research. The plasticizers investigated included the commonly used dibutyl phthalate (DBP), bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-n-octyl phthalate (DOP) and a new type environmentally-friendly plasticizer, acetyl tributyl citrate (ATBC). Gas chromatograph coupled with mass spectrometer (GC-MS) was used for the determination of ethanol extracts of these plasticizers from printed paper, Tenax and milk powder. The results showed that heating power, contact time and some properties of the compounds were all able to affect their real mass transfer. Migration factors under the conventional conditions also apply to microwave conditions.

inks; plasticizers; paper packaging; migration; Tenax; milk powder

TS206.4

A

1002-6630（2014）03-0006-04

10.7506/spkx1002-6630-201403002

2013-10-21

国家自然科学基金面上项目（21077045；21277061）；国家科技支撑计划项目（2009BADB9B04-01）；中央高校基本科研业务费专项（21611360；21611460）

高松（1984—），男，博士研究生，研究方向为食品与药品包装。E-mail：mailgs@foxmail.com

*通信作者：王志伟（1963—），男，教授，博士，研究方向为食品与药品包装、运输包装。E-mail：wangzw@jnu.edu.cn