[Bm im]Cl-x AlCl3催化合成十二烷基苯

张新月，周明东，臧树良

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

[Bm im]Cl-x AlCl3催化合成十二烷基苯

张新月，周明东，臧树良

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

采用AlCl3和[Bmim]Cl不同摩尔比的[Bmim]C1-x A1C13离子液体为催化剂，研究了不同条件下1-十二烯与苯的烷基化反应。实验结果表明，以A1Cl3和[Bmim]Cl的摩尔比为2.0（[Bmim]Cl-2A1C13）的离子液体为催化剂，在反应温度25 ℃、反应时间30 min，苯、烯及离子液体的摩尔比为5︰1︰0.03的条件下，正十二烯的转化率可达98.32%，2-LAB的选择性可达36.76 %。离子液体和产物可形成易于分离的双液相，简化了催化剂与产物的分离操作。

离子液体；烷基化反应；烷基苯；氯铝酸盐

直链烷基苯磺酸盐(LAS) 是可生物降解洗涤剂的主要原料，由于具有去污、润湿、乳化、发泡、分散和优异的生物降解性能，一直受到人们的亲睐[1]。因此，以芳烃与烯烃的 Friedel-Crafts烷基化反应生产的直链烷基苯(LAB)也受到了人们的广泛关注。其每年都以稳定的速率增长,特别是在发展中国家发展速率更快。目前工业上仍主要采用无水AlCl3、硫酸、氢氟酸(HF)等为催化剂进行生产。尽管此工艺较为成熟，但它与水反应将破坏催化剂，导致失活不能再用。同时对工艺设备的腐蚀，对人员所造成的危害以及在环保方面所暴露出来的缺点也越来越受到人们的重视[2]。因此，在环境要求日趋严格,环保呼声日益高涨的今天，开发以新型的绿色溶剂和环境友好型催化剂为一体的离子液体作为此工艺的催化剂，来代替HF工艺，成为LAB生产技术的必然发展趋势。

离子液体（ILs）的主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或邻近于室温下呈液态的熔盐体系[3]。虽为液态，却无蒸气压，不挥发，所以不会逃逸损失，不会造成污染[4]；可以通过不同的阴、阳离子组合来调节离子液体的物理和化学性质，如氯铝酸离子液体，就可以通过调整无水三氯化铝的比例改变其酸碱性[5]。具有Lewis酸性的氯铝酸盐离子液体在催化苯与烯烃的烷基化反应时，表现出了很好的反应活性和2-位异构体的选择性[6-11]。

本研究用氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体催化体系替代传统氢氟酸催化体系，考察了采用离子液体催化剂对合成十二烷基苯生产时的温度、反应时间、苯烯比、催化剂用量以及酸性等条件的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯，化学纯，抚顺洗涤剂化工厂提供；1-十二烯，分析纯，上海晶纯试剂有限公司；正己烷，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；无水三氯化铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基咪唑，分析纯，临海市凯乐化工厂；氯代正丁烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，分析纯，北京化工厂；氮气，高纯，抚顺气体厂；4A分子筛，天津恒兴化学试剂制造有限公司；乙腈，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；实验用水为去离子水。

仪器：DF-I 集热式磁力加热搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；电子天枰（上海天平厂，精度0.000 1 g）；YRE-2020型旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司），DZF-6210型真空干燥箱（中新医疗仪器有限公司）；气相色谱仪，SP-2100型，北京北分瑞利有限责任公司。

1.2 离子液体的制备

1.2.1 [Bmim]Cl的前处理及制备

向氯代正丁烷中滴加浓硫酸除掉有机杂质，洗至浓硫酸相为无色，分液后用10%的NaHCO3溶液洗至无气泡产生，并用去离子水等体积多次洗涤。有机杂质除尽后加入无水硫酸钠脱水蒸馏得到纯净的氯代正丁烷[12]。N-甲基咪唑中加入适量的无水氧化钡放置过夜待用。将提纯后的氯代正丁烷和 N-甲基咪唑按1.2︰l混合，70 ℃油浴回流反应24 h，得到的氯代l-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)用乙腈与乙酸乙酯混合溶液多次洗涤，旋转蒸发，冷却制得无色透明粘稠液体[Bmim]Cl。

1.2.2 离子液体[Bmim]Cl-x AlCl3的制备

在氮气保护下，将一定量研磨过的无水三氯化铝分批次加到[Bmim]Cl中，室温搅拌，可制备不同酸性的离子液体，随着酸性增强颜色加深。得到液态的离子液体采用正己烷进行封存待用。

1.3 十二烷基苯的合成

在氮气保护下，将通过 4A分子筛脱水的苯、1-十二烯按一定比例加入到装有回流冷凝管三口烧瓶中，恒温水浴，磁力搅拌。待反应物达到设定温度后，用移液枪迅速移取一定体积离子液体至三口瓶中，反应结束后，静置取上层液体，进行定性定量分析。

1.4 产物分析

粗产物的分析采用 SP-2100型气相色谱仪进行。色谱柱为SE-30毛细管柱，FID检测器，分流进样，分流比40︰1；进样口温度250 ℃ ，检测器温度300 ℃；升温程序为70 ℃ 开始以10 ℃／min的升温速率升至250 ℃，保持5 min。用修正面积归一化法确定反应后系统内各组分的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂酸性对烷基化反应的影响

调整A1C13和[Bmim]Cl的摩尔比x，制备出不同摩尔比的氯铝酸离子液体催化剂。在反应温度30℃、反应50 min，苯、烯及离子液体的摩尔比为5︰1︰0.03的条件下，考察离子液体组成对苯和正十二烯的烷基化反应的影响，实验结果见图1。

图1 不同AlCl3摩尔比的离子液体催化剂对烯烃转化率和产物选择性的影响Fig.1 Effect of [Bm im]Cl／AlCl3 ionic liquid w ith different molar fractions of A lCl3 on alkylation reaction

从图1可见，当x≤1.5时，氯铝酸盐离子液体没有催化性能，基本不生成十二烷基苯；当 x=2.0时，正十二烯的转化率即可达100%，产物的2-LAB选择性也较高；随着x的增加，产物的2-LAB选择性没有明显变化，因此选择 x=2.0为最佳条件。[Bmim]Cl-x A1C13可作为烷基化反应催化剂的一个重要原因是该离子液体具有可以调节的酸碱性。Friedel-Crafts烷基化反应中，催化剂的活性与其酸性有关，酸性越大则催化剂的活性越高。当 A1C13过量时，离子液体具有Lewis酸性，对烷基化反应才有催化活性。

2.2 温度对烷基化反应的影响

采用 A1Cl3和[Bmim]Cl的摩尔比为 2.0（[Bmim]Cl-2A1Cl3）的离子液体为催化剂，在其他条件不变的情况下，实验考察了离子液体作催化剂时反应温度对烷基化反应的影响，结果见图2。

从图2可以看出，随着温度的升高，烯烃转化率逐渐增加，当温度升至 40 ℃时，正十二烯转化率可即可达100%。2-LAB的选择性却随着温度的升高而降低。实验表明，采用[Bmim]Cl-2AlCl3离子液体作为催化剂，当反应温度升高时，催化剂的活性增强，加快了催化速率，2位上的碳正离子浓度增加，同时碳正离子氢转移反应速率也相应增加，故2-位异构烷基苯选择性有所下降。烷基苯的生产可在常压且更低的温度条件下进行，离子液体（以下离子液体均为[Bmim]Cl-2AlCl3）在 25 ℃时就具有很好的活性。

图2 不同温度下x=2.0的离子液体对烯烃转化率和产物选择性的影响Fig.2 Effect of reaction tem perature on alkylation reaction

2.3 反应时间对烷基化反应的影响

图3为在反应温度25 ℃，苯、烯及离子液体的摩尔比为5︰1︰0.03的条件下，考察反应时间对烷基化反应的转化率及2-LAB的选择性的影响。由图1可看出，随着反应时间的延长，正十二烯转化率和 2-LAB的选择性都逐渐提高。反应时间超过50 min，由于副反应加剧，苯的二烷基取代物及苯的多烷基取代物等副产物增多，导致产物中2-LAB的选择性下降。综合反应转化率及 2-LAB的选择性，30 min为最佳反应条件。

图3 不同时间下的离子液体对烯烃转化率和产物选择性的影响Fig.3 Effect of reaction time on alkylation reaction

2.4 苯／烯烃摩尔比对烷基化反应的影响

采用[Bmim]Cl-2AlCl3为催化剂，在反应温度25℃、反应50 min，正十二烯与离子液体的摩尔比为1︰0.03条件下，苯烯比对烷基化反应的影响如图4。

实验结果如图4所示，可以看出，随着苯烯比的增加，正十二烯的转化率先升高后降低。当在苯烯比增加到一定程度的情况下，继续增加苯的浓度，反应物体积增大，从而体系中催化剂浓度降低，进而导致烯烃转化率有所降低。而对于2-LAB的选择性是有所增加的，当增大苯烯比时，正十二烯分子都被苯包围所生成的正碳离子与苯接触反应的几率增大，从而增加了2-LAB选择性。但波动却不明显，故选择n（苯）︰n（烯）=5︰1的条件最为适宜。

图4 不同苯烯比对烯烃转化率和产物选择性的影响Fig.4 Effect of m olar ratio of benzene to olefins on alkylation reaction

2.5 离子液体型催化剂用量对烷基化反应的影响

图5 不同离子液体加入量对烯烃转化率和产物选择性的影响Fig.5 Effect of the different ionic liquids additions on alkylation reaction

图5为以[Bmim]Cl-2AlCl3离子液体为催化剂，在反应温度25 ℃、反应时间30 min、苯烯的摩尔比为5︰1的条件下，考察催化剂的加入用量对烷基化反应影响的实验数据。从表中可以看出，随着催化剂用量的增加，正十二烯的转化率逐渐提高，与此同时大量副反应的发生却导致了 2-LAB选择性的降低。

2.6 催化剂重复使用对烷基化反应的影响

采用[Bmim]Cl-2AlCl3离子液体为催化剂进行Friedel-Crafts烷基化反应时，可与产物形成双液相，易与产物分离。离子液体经简单的抽真空处理可在相同的条件重复使用。但实验结果(见图6)表明，离子液体直接重复使用效果并不十分理想。此种离子液体对水的敏感性是造成其失活的重要原因。

图6 催化剂重复使用对烯烃转化率和产物选择性的影响Fig.6 Effect of the reuse of the catalyst on alkylation reaction

3 结 论

[Bmim]Cl-2AlCl3氯铝酸盐离子液体对苯与正十二烯的Friedel-Crafts烷基化反应具有较高的催化活性。少量的催化剂在室温下短时间内即可进行烷基化反应，正十二烯的转化率接近 100%，2-LAB的选择性也较高；实验中考察了离子液体的组成、反应温度、反应时间、苯烯摩尔比、离子液体的用量及催化剂重复使用对烷基化反应的影响，结果表明采用 A1Cl3和[Bmim]Cl的摩尔比为 2.0（[Bmim]Cl-2AlCl3）的离子液体为催化剂，在反应温度25 ℃、反应30 min，苯、烯及离子液体的摩尔比为5︰1︰0.03的条件下，正十二烯的转化率可达98.32%，2-LAB的选择性可达36.76%。

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Alkylation of Benzene and 1-Dodecene Catalyzed by [BM IM]Cl-x A lCl3Ionic Liquids

ZHANG Xin-yue , ZHOU Ming-dong, ZANG Shu-liang
（College of Chem istry and Material Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Different ionic liquids were prepared from A1C13and [Bmim]Cl ,and effects of the different reaction conditions on the alkylation of benzene and 1-dodecene were investigated. The optimal reaction conditions were obtained. The experimental resu1ts show that when [BM IM]Cl-xAlCl3ionic liquid prepared when the molar ratio of A1C13to [Bmim] Cl is 2.0 is used as catalyst, reaction temperature is 25 ℃ and reaction time is 30 min and the molar ratio of benzene to 1-dodecene to catalyst is 5:1:0.03, conversion of 1-dodecene can reach to 98.32 % ,and selectivity of 2-LAB can reach to 36.76 %.The reaction system can form two phases, so the ionic liquid catalyst is easy to be separated from the product.

Ionic liquids; A lkylation reaction; A lkylbenzene; Chloro-alum inate

TQ 032.4 TQ 241.1

A

1671-0460（2014）01-0001-04

国家自然科学基金资助项目，项目号：21071073, 21101085。

2013-06-24

张新月（1989-），女，吉林四平人，硕士研究生，2013年毕业于辽宁石油化工大学分析化学，研究方向：石油及石油化工产品分析。E-mail：xin.yue.1989@163.com。

臧树良（1951-），男，教授，博士生导师。研究方向：稀散元素化学、功能化离子液体、清洁能源生产。E-mail：slzang@lnu.edu.cn。