Co部分取代V对Li3V2P3O12/C电化学性能的影响

范富强，徐艳辉

(苏州大学物理与光电·能源学部，苏州纳米科技协同创新中心，苏州 215006)

作为重要的脱嵌锂材料之一，磷酸钒锂(Li3V2P3O12)获得了广泛的关注［1－3］。该材料的缺点是:导电性比较差;钒(V)的毒性不适合于大规模应用。Li3V2P3O12具有多个充放电平台，适合在植入式医学仪器中使用，多平台的特点可使人们方便地判断电池的荷电态。

在将Li3V2P3O12用于植入式医学仪器时，仍需要对性能进行改进，通常方法主要是掺杂和包覆［2］。掺杂的目的是引入结构缺陷，增强材料的电子与离子导电率。本文作者研究了溶胶-凝胶法合成的Co代Li3V2P3O12/C正极的电化学性能，研究了Co部分取代V元素对脱嵌锂行为的影响。

1 实验

1.1 样品的溶胶-凝胶法合成

按化学计量比，称取LiOH·H2O(上海产，AR)、NH4VO3(上海产，AR)、乙酸钴(上海产，AR)和NH4H2PO4(上海产，AR)。将原料溶解于去离子水中，在磁力搅拌、70℃水浴加热的条件下，以10 ml/min的速度滴加柠檬酸(上海产，AR)，柠檬酸与LiOH·H2O的物质的量比为1∶2，反应1 h后，在80℃下将溶胶加热成凝胶状，在烘箱中110℃干燥过夜，得到前驱体。

前驱体在ND-04L行星式球磨机(南京产)上以120 r/min的速度球磨(球料比为20∶1)4 h，再在N2气氛中、300℃下预烧3 h，得到中间产物;继续球磨4 h后，在N2气氛中、700℃下烧结 10 h，自然冷却至室温，得到产物 Li3V2－xCoxP3O12/C(x=0、0.04、0.10 和0.20)。

1.2 结构与形貌分析

用Rigaku IV型X射线衍射仪(日本产)对合成材料进行物相分析，CuKα，管压40 kV、管流40 mA，步宽为0.02°，扫描速度为6(°)/min;

用S-4700扫描电镜仪(日本产)观察样品的微观形貌。

1.3 电池的组装

将Li3V2－xCoxP3O12/C、粘结剂聚偏氟乙烯(上海产，电池级)和导电剂导电碳Super P(比利时产，电池级)，按质量比8∶1∶1，溶于N甲基吡咯烷酮(上海产，AR)中形成浆料，涂覆在20 μm厚的铝箔(上海产，电池级)上，再在80℃下干燥24 h，最后裁成直径为18 mm的负极圆片，活性物质载量为5～10 mg/cm2。

以金属锂片(天津产，＞99.9%)为对电极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，湖州产，电池级)为电解液，在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032型扣式模拟电池。

1.4 碳含量分析

将得到的样品溶解于0.01 mol/L HCl(上海产，AR)中，真空抽滤后得到不溶于盐酸的碳，在110℃下烘干后，称量碳的质量，计算出碳含量。

1.5 电化学性能测试

组装的扣式模拟电池在CT2001A充放电测试仪(武汉产)上进行电化学性能测试，测试电压为3.0～4.4 V。

2 结果与讨论

2.1 理化分析结果

2.1.1 XRD分析

Co3+的半径为0.054 5 nm，与V3+的半径0.059 nm接近，相差不到8%，原则上可取代晶格中的V3+，在进入晶格的同时，不会引起结构的明显变化。

图1是4种样品的XRD图。

图1 Li3V2－xCoxP3O12/C样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of Li3V2－xCoxP3O12/C samples

从图1可知，样品没有明显的杂质峰，仍然属于单斜结构的P21/n空间群。虽然仅凭XRD分析不能得出Co3+占据了原晶格中V3+位置的结论，但是至少没有发现任何杂质相。图1中没有碳峰，表示碳是以无定形的形式存在的。

2.1.2 碳含量分析

碳含量分析结果表明:制备的样品中碳含量为6.46% ～8.14%。

2.1.3 SEM分析

图2是 Li3V2－xCoxP3O12/C(x=0和 0.10)样品的SEM图。

图2 Li3V2－xCoxP3O12/C(x=0和0.10)样品的SEM图Fig.2 SEM photographs of Li3V2－xCoxP3O12/C(x=0 and 0.10)samples

从图2可知，样品颗粒大小分布在0.1～10 μm，基本上属于1 μm数量级，样品颗粒大小、微观形貌都与取代量没有明显的关系。颗粒比较平滑，有团聚，一些较小的颗粒团聚成更大的颗粒。

2.2 电化学性能

Li3V2P3O12/C中的3个Li+都可以脱出，第3个Li+的脱出电压大约在4.6 V，脱出过程的可逆性很差，因此不研究第3个Li+的脱出行为，将电压上限定为4.4 V。

2.2.1 首次充放电曲线

Li3V2－xCoxP3O12/C样品的0.1 C首次充放电曲线见图3。

图3 Li3V2－xCoxP3O12/C样品的0.1 C首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li3V2－xCoxP3O12/C samples

从图3可知，没有掺杂的和掺杂的样品都有3个充放电平台，3个充电平台分别在3.60 V、3.69 V和4.09 V附近，对应于两个Li+的脱出，其中3.60 V和3.69 V对应于第1个Li+的脱出，4.09 V对应于第2个Li+的脱出;3个放电电压平台分别在4.05 V、3.64 V和3.53 V附近，对应于2个Li+的嵌入，其中3.53 V和3.64 V对应于第1个Li+的嵌入，4.05 V对应于第2个Li+的嵌入。随着Co3+含量(x)的增加，充电时第3个电压平台有增大的趋势。x=0、0.04、0.10和0.20的样品的首次放电比容量分别为124.4 mAh/g、119.2 mAh/g、114.4 mAh/g和113.1 mAh/g，随着 x的增加，比容量逐渐降低，可能与有效活性物质的含量降低有关。

2.2.2 循环性能

Li3V2－xCoxP3O12/C样品的循环性能见图4。

图4 Li3V2－xCoxP3O12/C样品的循环性能Fig.4 Cycle performance of Li3V2－xCoxP3O12/C samples

从图4a可知，第100次0.1 C循环时，x=0、0.04、0.10和0.20的样品放电比容量分别为115.4 mAh/g、113.5 mAh/g、108.0 mAh/g和110.7 mAh/g，随着x的增加，比容量先降低、后增加，说明x增大到一定程度，可以提高循环稳定性。从图4b可知，0.5 C 时，x=0、0.04、0.10和0.20的样品首次放电比容量分别为112.1 mAh/g、108.9 mAh/g、116.1 mAh/g和105.6 mAh/g，第100 次循环时，x=0、0.04、0.10 和0.20的样品放电比容量分别为107.3 mAh/g、107.9 mAh/g、114.3 mAh/g、104.8 mAh/g，容量保持率分别为 95.7%、99.1%、98.4%和99.2%，即随着x的增加，循环性能可得到改善。对比图4和图3可知，Co3+取代可提高0.5 C的放电比容量，虽然会使0.1 C倍率的比容量有所降低。对比不同倍率下的循环性能可知，以低倍率循环时，少量Co取代可改进循环性能。此外，对于纯样品，在循环数十次后都存在一次容量的突然衰减，具体原因，还需要深入研究。

3 结论

本文作者讨论了Co3+部分取代V3+对Li3V2P3O12/C电化学脱嵌锂行为的影响。Co3+部分取代V3+得到的样品是单相，XRD测试未发现杂质相，并可以适当改善材料的循环稳定性，但是会降低有效放电比容量。

［1］Wang C，Bi Y J，Liu Y，et al.Investigation of(1 － x)LiMnPO4·xLi3V2(PO4)3/C:phase composition and electrochemical performance［J］.J Power Sources，2014，263:332 －337.

［2］Rui X H，Yan Q Y，Skyllas-Kazacos M，et al.Li3V2(PO4)3cathode materials for lithium-ion batteries:a review［J］.J Power Sources，2014，258:19 －38.

［3］XIAO Qing-fang(肖清芳)，WEN Yan-xuan(文衍宣).正极材料Li3(V1－xLix)2(PO4)3/C 的合成及性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2013，43(3):155－157.