LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2表面混合修饰的改性研究

刘 娇，杨晓伟

［中航锂电(洛阳)有限公司，河南洛阳 471003］

三元层状正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2兼顾了各种锂金属氧化物的优点，具有工作电压高、循环稳定性和结构稳定性好等优点［1］，是目前应用较多的锂离子电池正极材料，但电子电导率低，导致倍率性能不理想。

合成过程中的高温热处理会在材料表面形成缺陷，导致电池在循环过程有较大的容量衰减。表面包覆是提高材料电化学性能的途径之一，许多材料(如TiO2、AlPO4、LiAlO2和碳［1］)可用于修饰LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。大部分修饰材料仅起到保护电极材料表面的作用，功能表面修饰应该在保护材料表面的同时，提高材料表面的电子电导率或离子电导率。

石墨烯具有高的电子电导率，已用于高性能锂离子电池的研究。R.C.Venkateswara等［2］采用球磨法物理混合石墨烯和LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，引入石墨烯后，材料的倍率性能和容量保持率都有所提高，但物理球磨法很难确保混合均匀。M.M.Thackeray等［3］发现，Li2MnO3组分是一种 Li+快导体。

本文作者采用经典Hummers法制备氧化石墨(GO)［4］，在空气中由低温热处理将氧化石墨制成还原的氧化石墨烯(rGO)［5］，用 Li2MnO3和 rGO 混合修饰 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，以期改善Li+电导率和电子电导率，提高电化学性能，并与Li2MnO3和rGO分别修饰的样品进行对比。

1 实验

1.1 材料的制备及分析

LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的制备:将 200 ml、浓度均为0.1 mol/L的硫酸镍(国药集团，AR)、硫酸钴(国药集团，AR)和硫酸锰(国药集团，AR)混合溶液与203 ml 0.3 mol/L Na2CO3(国药集团，AR)溶液分别以3 ml/min的速度一起缓慢加入装有少量蒸馏水的烧杯中共沉淀，控制反应温度为60℃，滴加完后，搅拌反应2 h，静置4 h，过滤后，在空气气氛中、140℃下，干燥10 h，再与过量5%的Li2CO3(国药集团，AR)充分混合，在空气气氛中，先于500℃热处理5 h，再于900℃烧结12 h。

3%Li2MnO3修饰样品的制备:称取100 g正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，加入 100 ml溶解有 4.34 g MnSO4·H2O(国药集团，AR)的溶液中，用超声波分散1 h，边磁力搅拌，边缓慢滴加500 ml溶解有2.72 g Na2CO3的溶液，反应完毕后，静置过夜，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，在空气气氛中、140℃下，干燥10 h，与3.80 g Li2CO3混合均匀，再在空气气氛中、500℃下，烧结30 h。

3%rGO修饰样品的制备:称取100 g正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，加入1.5 L 2 g/L氧化石墨(按文献［4］自制)溶液中，用超声波分散1 h，再在空气气氛中、80℃下，干燥10 h，然后在空气气氛中、300℃下，烧结2 h。

3%Li2MnO3+3%rGO混合修饰样品的制备:先在正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的表面包覆Li2MnO3，再在表面修饰rGO。

用D/Max 2500 VB+X射线衍射仪(日本产)进行XRD分析，CuKα，管流30 mA、管压40 kV，λ =0.154 06 nm，步长为0.02°，扫描速度为4.0(°)/min;用JEOL-1230型透射电子显微镜(TEM，日本产)进行TEM分析;用LABRAM-IB拉曼光谱仪(美国产)进行Raman光谱分析，λ=514.5 nm。

1.2 电池的组装及电化学性能测试

将活性物质、乙炔黑(上海产，工业级)、聚四氟乙烯(上海产，电池级)按质量比8∶1∶1混匀，擀成薄片，以15 MPa的压力压到集流体22 μm厚的铝箔(上海产，99.5%)上，在120℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h，再裁切成直径为9 mm的极片(含3.5 mg活性物质)。

以金属锂片(上海产，电池级)为负极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1，广州产，电池级)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2016型扣式电池。

在PCBT-32D-D型程控电池测试仪(武汉产)上进行充放电测试，室温下，电压为2.5～4.4 V，1 C=150 mA/g。

用IM6电化学工作站(德国产)进行交流阻抗测试，电位幅值为5 mV，频率为100 kHz～50 mHz。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是样品的XRD图。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples

从图1可知，所有样品的峰都很尖锐，且有很好的分辨度，表明材料的结晶性都很高。4种样品都是R-3m空间群、六方晶系及α-NaFeO2晶体结构，(006)/(012)峰和(108)/(110)峰的分裂都较明显。(003)峰的强度I003与(104)峰的强度I104之比I003/I104，是阳离子混排程度的重要指标，比值越大，则材料的层状结构越有序，I003/I104大于1.2，说明材料的层状结构良好［6］。纯LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和Li2MnO3修饰样品、rGO修饰样品、Li2MnO3+rGO混合修饰样品的I003/I104分别为0.84、2.06、1.06和1.96，说明修饰处理过程中的额外热处理，能增强材料的层状结构有序度。图1中观察不到Li2MnO3和rGO的衍射峰，可能是由于用量太少。

2.2 TEM分析

图2是样品的TEM图。

图2 样品的TEM图Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photographs of samples

从图2可知，纯样品界面光滑，在Li2MnO3包覆样品表面可观察到包覆层，rGO修饰样品可观察到样品覆盖在石墨烯上，Li2MnO3+rGO混合修饰样品能同时观察到包覆层和材料覆盖在石墨烯上。

2.3 Raman分析

图3是样品的Raman光谱。

图3 样品的Raman光谱Fig.3 Raman spectra of samples

从图3可知，所有样品在500 cm－1和580 cm－1处都能明显观察到两个峰。这两个峰对应于通过层状锂金属氧化物的R-3m对称性得到的过渡金属-氧的Eg和A1gRaman模型［7］。图3中，Li2MnO3修饰样品和Li2MnO3+rGO混合修饰样品没有观察到Li2MnO3的Raman特征峰［8］，可能是由于Li2MnO3的量太少，加上包覆层的结晶度不够高，导致Li2MnO3的Raman峰太弱，被 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的 Raman峰覆盖。图3中，rGO修饰样品和Li2MnO3+rGO混合修饰样品在约1 352 cm－1和1 590 cm－1处有两个明显的峰，分别对应于rGO的D峰和G峰［9］。D峰和G峰分别表示了碳环上K点振动量子和石墨烯中sp2杂化碳原子的E2g振动量子，主要用于衡量石墨烯中的无序度大小，D峰强度ID与G峰强度IG之比ID/IG越低，说明碳材料的有序度越高［10］。

2.4 循环稳定性

纯样品和修饰样品在1.0 C倍率下的循环性能见图4。

图4 样品在1.0 C倍率下的循环性能Fig.4 Cycle performance of samples at 1.0 C rate

从图4可知，1.0 C时，纯LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和Li2MnO3修饰样品、rGO修饰样品、Li2MnO3+rGO混合修饰样品第40次循环的放电比容量分别为120.8 mAh/g、144.8 mAh/g、141.2 mAh/g和159.2 mAh/g，容量保持率分别为84.4%、92.9%、96.1%和95.0%。

2.5 倍率性能

样品以0.2 C充电、不同倍率放电的性能见图5。

图5 样品以0.2 C充电、不同倍率放电的性能Fig.5 Performance of samples charged at 0.2 C，discharged at different rates

从图5可知，充电倍率为0.2 C，以不同倍率放电，修饰样品都具更高的放电比容量和更好的循环稳定性。样品容量衰减可归因于极化的影响，Li2MnO3+rGO混合修饰同时提高了电子电导率和Li+传导性，具有最好的倍率性能。纯LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和 Li2MnO3修饰样品、rGO修饰样品、Li2MnO3+rGO混合修饰样品在10.0 C倍率下的放电比容量分别为 16.6 mAh/g、104.1 mAh/g、86.3 mAh/g 和 115.4 mAh/g。经过高倍率放电后进行0.2 C充放电时，纯LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和Li2MnO3修饰样品、rGO修饰样品、Li2MnO3+rGO混合修饰样品的首次放电比容量分别为129.9 mAh/g、156.5 mAh/g、145.8 mAh/g 和166.2 mAh/g，相对于首次0.2 C倍率放电比容量的容量保持率分别为88.4%、101.0%、97.0%和99.6%。

2.6 Li2MnO3+rGO混合修饰改性机理

样品在1.0 C倍率下、循环40次后，在3.9 V处测得的交流阻抗谱见图6。

图6 样品的交流阻抗谱Fig.6 A.C.impedance plots of samples

从图6a可知，在交流阻抗曲线中共有3段圆弧。电荷转移阻抗(法拉第阻抗，Rct总)可分为两部分:正极材料的电荷转移阻抗(Rct2)和在负极锂片上形成的钝化膜阻抗(Rct1)。

表1是采用ZSimpWin软件通过等效电路图(图7)拟合得到的各阻抗值，其中，Re表示欧姆阻抗，Rs表示Li+在固体电解质相界面膜(SEI)膜中的迁移阻抗，Rct表示Li+在电极表面发生电化学反应的法拉第阻抗，CPEdl表示与双电层电容相关的常相位元件，CPEs表示与SEI膜电容相关的常相位元件，Zw表示本体扩散到电极反应界面的扩散电阻。

图7 等效电路图Fig.7 Equivalent circuit

表1 1.0 C循环后在3.9 V左右的Rs和RctTable 1 Rsand Rctof samples at about 3.9 V after 1.0 C cycle

从表1可知，4个样品的Re接近，经过修饰的样品在循环后，具有更低的Rs和Rct，其中Li2MnO3+rGO混合修饰样品具有最低的 Rs值(14.24 Ω)和 Rct值(44.58 Ω)。这是由于Li2MnO3+rGO混合修饰样品在保护材料表面的同时，可提高Li+传导性和电子电导率。这也是Li2MnO3+rGO混合修饰样品拥有最好的电化学性能的重要原因。

3 结论

本文作者采用Li2MnO3、rGO对LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2进行修饰改性，研究了Li2MnO3、rGO单一修饰和两者混合修饰对LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2性能的影响。改性后样品的XRD图中没有出现杂质峰，说明Li2MnO3和rGO的引入并未改变材料的晶体结构。修饰样品的电化学性能均优于纯样品，Li2MnO3+rGO混合修饰样品具有最佳的电化学性能，在1.0 C倍率下的首次放电比容量为159.2 mAh/g，循环40次的容量保持率为95.0%。Li2MnO3+rGO混合修饰在保护材料表面的同时，可提高Li+传导性和电子电导率，改善样品的电化学性能。

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