钙钛矿型系列化合物GdFe1-xCrxO3的水热合成及其性质表征

乔 宇，徐占林，赵丽娜，周 莹

(1.吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

0 引言

随着科学技术的发展，氧化物的研究越来越多，尤其具有ABO3结构的化合物是最具研究价值的.钙钛矿结构的简单改变就会引起复杂化合物显示惊奇的磁和电的行为，比如高温超导电性[1]、巨磁电阻效应(CMR)[2]和半金属性[3]，通过研究这些材料中过渡金属元素(TM)的d轨道和氧离子,发现它们之间存在重要的耦合作用，尤其在La1-xSrxMnO3中存在很强的CMR[4-6].另外，还发现化合物Sr2FeMoO6中存在半金属性，这些特殊的性质引起了人们对B位有序的双钙钛矿(DP)化合物的进一步研究[7]．根据Kanamori-Goodenough法则(KG),B位离子如果能够有序的排列，d轨道的电子通过超交换作用就可以产生较高的铁磁有序，合成性能更好的材料.

到目前为止，对ReFe1-xCrxO3的研究还主要停留在理论上，并且A位离子的磁性不是很强，也很少对其性质随组成的变化做进一步的研究.我们利用温和的水热方法合成该资料化合物比溶剂有关突出的优势[8-9]，A位选用所有稀土离子中有效磁矩比较大、单电子数最多的磁活性离子—Gd3+(d7)，B位用能够使Fe离子和Cr离子有序排列的Cr掺杂，提高它的铁磁性，形成有序度更高的材料.为此我们合成了GdFe1-xCrxO3系列化合物，实现化合物的B位离子有序排列，研究其性质规律.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸钆(山东鱼台清达精细化工厂)，氯化铬(国药集团)，硝酸铁(北京化工厂)，氢氧化钾(北京化工厂)，以上所用药品均为分析纯.PERKIN ELMER Optima 3300DV型元素分析仪，日本公司制造的Rigaku D/Max 2550 V/PC 型粉末X-射线衍射仪，EDS能谱分析仪，MPMS-XL型超导量子干涉仪，温度范围为6 K-300 K，磁场在-5 T～5 T的条件下测量.

1.2 GdFe1-xCrxO3的水热合成

配置一定浓度的Gd(NO3)3溶液，Fe(NO3)3溶液和CrCl3溶液．将Fe(NO3)3溶液和CrCl3溶液加入烧杯中，充分搅拌后加入KOH 固体作为矿化剂，搅拌约2～3 min,待反应完全形成深褐色悬浊液后，加入Gd(NO3)3溶液.待溶液搅拌均匀后，再加入一定量的KOH，快速搅拌至全部溶解，倒入不锈钢反应釜中，填充度为75%-80%.放入240℃的烘箱内晶化3天，反应结束后在烘箱内自然冷却到室温.将得到的暗红色产物进行处理，干燥后进行下一步的测试.要得到不同组分的化合物只需调变Fe/Cr的比例以及KOH的量就可以.

2 结果与讨论

2.1 样品组分的分析

更好的研究产物组成和含量，我们采用ICP和EDS两种方法进行表征，通过测试确定样品的组成，根据投料比得到系列化合物对应的ICP和EDS结果，如表1、2所示.

通过所测试的结果对比分析，该系列化合物的最终组成比例与开始的投料比基本保持一致，利用改变起始原料的投料比，实现最终产物组成上的调变.

表1 ICP结果

表2 EDS结果

2.2 碱度对组成的影响

在水热体系中，矿化剂的加入对最终产物的获得起到非常重要的作用，一般常用的矿化剂有氢氧化钾、氨水、氢氧化钠等，它们在体系中不仅有助于化合物的形成，还影响掺杂元素含量的多少.这些性质不仅体现在镧系元素化合物，碱土元素化合物的合成上，还有其他复杂的过渡金属化合物的合成中也有报道过[10-11].我们在利用水热法合成本体系化合物的过程中， KOH作为矿化剂，其浓度的改变对最终产物的组成有很大的改变，Fe/Cr的比例随着碱度的改变呈现规律性的变化.当碱度分别为11.5 mol/L，15.3 mol/L，17 mol/L，18.6 mol/L时，对应的最终产物组成分别为GdFe0.57Cr0..45O3，GdFe0.63Cr0.37O3，GdFe0.84Cr0.17O3，GdFe0.93Cr0.06O3，从对应的变化上可以看到，随着碱度的增加，掺杂量逐渐下降.因此不同的碱度可以对应得到不同组成的化合物.由于在碱性环境下某些离子很容易被氧化，并且碱性越强相应离子越易被氧化，所以碱度的调控可以对产物造成影响.比如Cr3+在碱性环境下很容易被氧化为Cr6+，所以溶液中的Cr3+当碱度高时会减少，生成物中Fe/Cr的比例也会偏高[12].为此在水热条件下碱度对最终化合物的合成起到至关重要的作用.

2.3 XRD数据分析

为了更好的研究该系列化合物的结构和组成，对其进行了X-Ray分析,如图1所示.通过谱图可以观察到水热法合成的化合物GdFe1-xCrxO3可以指标化到正交晶系，样品均为纯相，结晶度良好，没有任何杂质峰出现．通过样品XRD谱图和数据分析，证明掺杂元素Cr3+已经进入母体化合物GdFeO3的B位.

图1GdFe1-xCrxO3的XRD谱图图2GdFe1-xCrxO3样品在4K时的磁滞回线

2.4 磁性分析

图2为该系列化合物在4 K时测得的磁滞回线，随着掺杂量的增加磁矩随之增大，当掺杂量x=0.5时磁矩最大，继续增加x的量磁矩会逐渐减小，只有当掺杂量达到0.9时磁滞回线才表现出线性行为，导致磁性减弱的原因，可能是由于Cr—O—Cr之间相互作用的提高，但是其他的组成都表现出具有铁磁性.因此我们看到B位元素的掺杂对其磁性有很大的提高.

3 结论

用温和的水热法可以合成出具有钙钛矿型ABO3结构的，有序度更高的材料GdFe1-xCrxO3，并对其进行了组分及磁性的分析，通过精确控制碱度的多少得到我们预期所需要的产物．通过A位Gd3+，B位Cr3+的掺杂使体系中表现出一定的铁磁性，但是Fe离子和Cr离子在B位没有有序的排列，使得通过离子间超交换作用产生的铁磁性相对较弱.但是我们利用水热法合成的样品也比其他方法合成的样品结晶度高，性能好.

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